橡胶件在燃油中腐蚀溶胀性的对比

1 前 言

近几年，生物柴油以及纯电动、混合动力汽车的出现成为解决燃料匮乏的重大突破口，是目前炙手可热的研究课题。生物柴油兼备可循环、低污染等优点，可在不改变传统汽车动力的基础上直接使用，目前在欧洲国家已经实现量产；纯电动、混合动力汽车具有低油耗、低污染等优点，但由于其动力系统和管理控制系统复杂、技术复杂、价格较高，并不能完全取代传统汽车的地位。

生物柴油主要成分是脂肪酸甲酯，它的酸值、氧化安定性等理化特性与柴油有显著区别且具有弱极性，从而与极性橡胶件相似相溶。所以，它对车用柴油发动机中的橡胶件，例如燃油管、油封垫片等具有腐蚀溶胀作用，使得橡胶件的基本属性变差，从而降低使用寿命。腐蚀的原理主要是燃料等介质与橡胶件摩擦副表面发生磨损后所产生磨料的共同作用，会使材料表面造成迁移，继而破坏了橡胶表面[1]。腐蚀的原因主要包括物理、化学、生物作用以及内因等，例如：光、热、氧、水、酸、碱、高聚物化学结构、聚集态结构等。橡胶件属于高分子材料，多半产生单纯的化学或物理腐蚀，会使其化学和机械性能有所降低，亦称为老化。液体对橡胶的腐蚀主要表现为橡胶吸入液体、橡胶中可溶成分抽出以及两者之间发生化学反应，如果吸入液体量大于抽出橡胶成分量即发生溶胀，质量随之增大。

李立琳等[3]研究了内层为丁腈，外层为氯丁的发动机燃油管在柴油、乙醇、生物柴油、DMC中常温浸泡后燃油管硬度、质量、外径的变化情况。臧杰等[4]将汽车燃油管在乙醇汽油中浸泡后，对质量、体积、硬度进行分析对比后找到了防止燃油管被腐蚀的方法。火双红等[5]将氟、氯丁、丁腈橡胶分别在生物柴油与柴油混合溶液中浸泡后发现氟与生物柴油有较好的兼容性。胡宗杰等[6]考察了多种生物柴油分别与石化柴油按不同比例混合后的溶胀和机械性能变化。周映等[7]详细研究了丁腈和氟橡胶在3种不同生物柴油中浸泡后的变化率，结果显示生物柴油对氟橡胶的溶胀性影响与柴油相近，但对丁腈影响略大于柴油。

本文主要研究三种橡胶材料分别在三种不同极性燃料中浸泡后，测量其内外径、质量和硬度的变化，分析其微观结构，对比浸泡前后表面微观结构的变化，从而验证变化率与微观结构变化的一致性。

2 试验方案

2.1 溶质和溶液的选择

考虑到橡胶的理化特性的差异，本文选用丁腈、氢化丁腈、氟橡胶作为腐蚀溶胀试验中的溶质。其中，氟橡胶为极性大于氢化丁腈的强极性材料，氢化丁腈是由丁腈进行特殊加氢处理而得，极性略大于丁腈。

本文选用乙醇、0#柴油、自制大豆生物柴油作为本试验的燃料溶液。其中，乙醇为极性溶液，生物柴油为弱极性，0#柴油无极性。本试验中乙醇和0#柴油均从市场直接购得，生物柴油在实验室自行制备。

2.2 试验仪器

试验仪器主要包括：游标卡尺、内径千分尺、电子天平、硬度计、恒温箱和扫描电镜等。内径千分尺用于测量内径，精度0.001mm。邵氏硬度计精度为0.1A。JSM-6510型扫描电镜用于微观形貌分析。

2.3 浸泡试验步骤

①分别截取3段长度为2cm的丁腈和氟橡胶管，3个氢化丁腈O型垫圈，并测量所有样件的初始质量、内外径和硬度(多次测量取中位数)；②在玻璃瓶中分别倒入不同燃料溶液(每种燃料各三瓶)，溶液倒入量没过橡胶件即可；③将橡胶件用细线系上置于瓶中，避免样件与玻璃瓶壁接触，盖上瓶盖；④放入恒温箱中，加速老化进程；⑤经过1、2、3、4、5、6、7、14、21、28、35、49、63天后，分别从溶液中取出样件用滤纸擦拭残留液体，分别测量浸泡后的质量、内外径以及硬度值；⑥将试验完毕后的样件迅速浸入乙醇中进行清洗擦干，放入电镜中作扫描观察；⑦计算并分析变化率，验证相似相溶原理并找出最优橡胶。

3 试验结果与分析

3.1 内、外径变化率

图1为样件外径变化率曲线图。由图可见，氟、丁腈、氢化丁腈在乙醇中浸泡后外径均有所减少。其原因是溶液分子与橡胶分子之间会产生相互作用力，当作用力大于橡胶分子间的内聚力时，会使橡胶分子彼此分开而溶于溶剂中[2]。而三种橡胶在柴油、生物柴油中外径均有所上升。经过乙醇浸泡后，氟的外径变化率最大，试验终了时外径相比于浸泡前的初始值下降了14.6%，而氢化丁腈下降率达到9%，丁腈变化最小。研究还表明，乙醇是极性溶液、氟是强极性溶剂，两者极性最为相似。在柴油中，样件外径变化前期增长率均较大，而中后期都比较平缓，丁腈、氢化丁腈和氟橡胶变化率分别为12.8%、11.1%和5.9%。原因是柴油作为非极性燃料，三种橡胶中丁腈的极性最低，所以其与非极性的柴油极性最相似，相溶效果更明显。在生物柴油中，丁腈增长率、氢化丁腈和氟橡胶外径分别增加24.5%、6.2%和14.4%，同样符合相似相溶原理。

图1 三种橡胶样件在燃油中的外径变化率
Fig.1 Change rate of external diameter

此外，氟橡胶管在柴油和生物柴油中的外径变化率曲线几乎重合，丁腈在生物柴油中外径变化为9组试验中外径变化最快的一组，而氟在柴油中外径变化率最慢。这说明氟与柴油极性相差大而丁腈与生物柴油极性最相似，生物柴油对氟橡胶的相溶影响与柴油相近。由于内径变化率曲线走势与外径变化率曲线走势基本一致，故本文只介绍外径变化率。

3.2 质量变化率

图2为样件的质量变化率曲线图。由图可见，三种橡胶在乙醇中质量都呈下降趋势且前期下降得较快而中后期下降得比较平缓，而在柴油、生物柴油中质量均有所增长，且增长均为前期较快中后期逐渐平稳。其原因是溶液具有挥发性，每次打开瓶盖取出样件时，溶液都有所会挥发。在乙醇中，氟的质量减少幅度最大，氢化丁腈次之，丁腈变化率最小。在柴油中，质量增长率由大到小依次为丁腈、氢化丁腈、氟橡胶。丁腈在生物柴油中质量增长率最显著，而氟在柴油中质量变化最小，这一点与外径变化率相同。由于生物柴油为弱极性，所以样件极性与生物柴油极性越接近，其质量增长就越快。而柴油无极性，则样件与柴油极性差异越大，质量增长就愈慢；氟在生物柴油中的质量变化曲线与氢化丁腈在柴油中的质量变化曲线基本重合。

图2 三种橡胶样件在燃油中的质量变化率
Fig.2 The mass Change rate of three kinds of rubber samples in fuel

3.3 硬度变化率

图3为试件硬度变化率曲线。由图可见，浸泡后橡胶硬度值都有所降低，但降低的幅度有所不同。对于生物柴油来说，丁腈橡胶硬度在浸泡初期变化率最大，达到-26.2%，中后期硬度变化率逐渐升高，但与初始硬度相比仍有所降低。氟橡胶在生物柴油中浸泡后，前5天下降幅度逐渐增大，6～28天后硬度值趋于平稳，28天后硬度逐渐变大，但也始终低于初始硬度值。另外，氟橡胶在柴油中的变化率最低，变化趋势为逐渐缓慢降低最后稳定在-5%左右。

图3 三种橡胶样件在燃油中浸泡后的硬度变化率
Fig.3 Change rate of hardness

3.4 微观结构分析

图4为丁腈橡胶件原件及其在乙醇、柴油、生物柴油中浸泡后的扫描电镜照片。由图可见，丁腈原件颗粒呈棒状，在柴油及生物柴油中浸泡后，颗粒由于被分解变得更加紊乱、无序。对于乙醇浸泡的橡胶件来说，橡胶表面颜色变淡出现“喷霜”现象。究其原因，是其表面组织收缩以及一些极性的亲乙醇物质溶解后留下的坑洼，乙醇分子和丁腈分子会产生相互作用力，且该作用力大于丁腈分子间的内聚力，从而使得丁腈分子溶于乙醇中，造成表面材料的缺失。

图5为氢化丁腈原件及其在乙醇、柴油、生物柴油中浸泡后的扫描电镜照片。结合图4，可以看出，在浸泡前，氢化丁腈较丁腈表面纹路更加光整。由此可知，氢化丁腈虽是丁腈特殊加氢处理而得，但颗粒间间隙小于丁腈，所以不易渗油，耐油性要优于丁腈橡胶。试件浸泡63天后表面颗粒遭到破坏，腐蚀界面与非腐蚀界面清晰可辨，但破坏程度远小于丁腈，且从上述宏观参数中也可以发现，氢化丁腈在生物柴油及柴油中的腐蚀溶胀程度小于丁腈的腐蚀溶胀，因为氢化丁腈在两种溶液中的相溶性小于丁腈。氢化丁腈在乙醇中浸泡后同样由于材料的缺失造成表面颜色淡化，出现“喷霜”现象。

图4 丁腈橡胶件原件(a)及其在乙醇(b)、柴油(c)、生物柴油(d)中浸泡后的扫描电镜照片
Fig.4 SEM photography of the original nitrile rubber and soaked in ethanol、diesel、biodiesel

图5 氢化丁腈橡胶原件(a)及其在乙醇(b)、柴油(c)、生物柴油(d)中浸泡后的扫描电镜照片
Fig.5 SEM photography of the original NBR and soaked in ethanol、diesel、biodiesel

图6为氟橡胶原件及其在乙醇、柴油、生物柴油中浸泡后的扫描电镜照片。从图可以见：氟橡胶原件表面颗粒分布均匀，对比图6(c)和图6(d)后发现，生物柴油对氟橡胶的影响与柴油相似且两者对氟的腐蚀溶胀影响均较小，参照前面的宏观数据发现结果较吻合；从图6(b)可以看出在乙醇中浸泡后，氟橡胶表面凹凸不平，比图6(c)和(d)所见的腐蚀溶胀作用明显。

图6 氟橡胶原件(a)及其在乙醇(b)、柴油(c)、生物柴油(d)中浸泡后的电镜扫描照片
Fig.6 SEM photography of the original FKM and soaked in ethanol、diesel、biodiesel

4 结 论

1.橡胶管在三种燃油溶液中浸泡后的内、外径变化规律基本一致，溶液为乙醇时直径和质量缩小、溶液为柴油时直径和质量增大，而浸泡后的硬度在三种燃油溶液中均降低。

2.橡胶管直径和质量缩小时，从扫描电镜照片中能清晰地看出表面材料的缺失，出现“喷霜”现象。

3.生物柴油对氟橡胶的相溶影响与柴油相近，乙醇对氟以及生物柴油对丁腈的腐蚀溶胀最严重。