软X射线激发稳态瞬态发光探测系统研制

上海同步辐射光源软X射线显微谱学光束线站BL08U1A 是上海光源一期建设的一条基于波荡器光源（Elliptically Polarized Undulator，EPU）的软X射线实验站，X射线能量范围在250～2 000 eV，该能量段覆盖了很多重要元素的吸收边如C、N、O、F、Na、Mg、K、Ca、Fe、Cu、Zn 等，具有较高的能量分辨率，在生命科学、材料学、医学、环境科学、物理、化学等领域具有广泛的应用前景［1］。基于同步辐射高亮度、能量可调等特点，在BL08U1A 实验站实现了高空间分辨（30 nm）扫描透射X射线显微术（Scanning Transmission X-ray Microscopy，STXM）、X 射线吸收近边结构谱（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）、高空间分辨三维计算机断层扫描（Nano-CT）、以 及 相 干 衍 射 成 像（Coherent Diffractive Imaging，CDI）等实验。X 射线吸收近边结构谱测量有透射式点扫描和全电子产额谱（Total Electron Yield，TEY）测量两种模式。TEY通过测量不同能量X射线激发后样品表面逃逸的电子信号来获得X射线吸收近边结构谱。随着同步辐射光源的发展，世界上越来越多的同步辐射光源在软X 射线实验站发展了X 射线激发发光光谱（X-Ray Excited OpticalLuminescence，XEOL）实验技术，如加拿大光源（CanadianLight Source，CLS）［2］、美国先进光源（Advanced Photon Source，APS）［3］、意 大 利 光 源（Elettra）［4］、英 国“钻 石”光 源（DiamondLight Source，DLS）［5］等，该技术作为重要的研究工具广泛应用在材料发光机制的研究。

XEOL技术探测的是样品在被X 射线激发后，退激发过程中发出的紫外到近红外波段（200～900 nm）的光子。发光材料被X 射线激发后将吸收的部分X射线能量转化成紫外到近红外波段光子的过程是比较复杂的。以半导体材料为例，一般来说，主要分三个步骤：1）在芯态能级产生空穴；2）通过俄歇衰减和X 射线荧光过程，芯态能级的空穴很快被浅能级的电子填充；3）电子和空穴最终经过热弛豫过程到达导带的最低端和价带的最顶端。这对电子空穴对复合以发光的形式释放能量，产生的光子能量接近于带隙宽度，发光寿命在亚纳秒和纳秒数量级。另外，缺陷态的存在，如空位、杂质、陷阱等，能够极大地改变材料的发光行为，产生能量明显低于带隙能量的发光，发光寿命约在几百纳秒和微秒量级。

XEOL研究历史可追溯到1895年伦琴实验观察到射线管附近涂有氰亚铂酸钡的屏幕上发出微光，由此发现X射线开始。1997年Rogalev 和Goulon对XEOL的应用进行了阐述［6］。随后XEOL技术发展及应用取得了很大的进展［7-12］。XEOL 在一些材料如纳米半导体材料、有机发光材料、量子点以及分子探针发光机制研究中发挥着巨大的作用，这些材料在光电器件、传感器、平板显示、医学成像领域具有广泛的应用。

目前XEOL技术发展主要分常规XEOL谱和时间分辨XEOL（Time-resolved XEOL，TRXEOL）探测。常规XEOL谱的探测，是利用同步辐射能量连续可调性，选择性激发样品中不同的元素，在元素吸收边对应的每一能量点下采集相应的XEOL谱及对应的全电子产额信号，最终获得二维的XANESXEOL谱图，用 于材料 的 发光机制 研 究［13］。而TRXEOL探测的是样品在被X射线吸收后发出的紫外到近红外光子其发光强度随时间的变化，用于研究样品发光动力学过程［14］。发展TRXEOL技术可用于揭示涉及到的电子激发态的产生和弛豫过程。与X 射线吸收近边结构谱技术结合，TRXEOL可以进一步解析材料的发光机制，对发光材料领域的研究具有非常重要的意义。第三代同步辐射光源在脉冲持续时间、幅度、重复频率上提供了一个更好的时间稳定性，为实现TRXEOL技术提供了很好的保证。在同步辐射光源实现TRXEOL通常需要满足三个条件：1）稳定的单脉冲光，脉冲宽度小于亚纳秒量级，脉冲间具有一定的时间间隔，通常在纳秒到微秒量级；2）参考信号，用来确定入射X射线到达样品的时刻，通常选用定时系统获得与光脉冲信号同步的时钟信号；3）信号探测系统，用于探测样品发射的紫外到可见光波段的光子信号，获取样品发光衰减曲线和不同时间窗口光谱测量。目前，国际上有多个光源搭建了TRXEOL探测装置，如布鲁克海文国家实验室的国家同步辐射光源（National SynchrotronLight Source，NSLS）、斯坦福国家同步辐射实验室（Stanford Synchrotron RadiationLaboratory，SSRL）、法国LURE 光源、欧洲光源（European Synchrotron Radiation Facility，ESRF）、

APS、CLS、加拿大同步辐射装置/同步辐射中心（Canadian Synchrotron Radiation Facility/Synchrotron Radiation Center，SRC）、DLS、康奈尔高能同步辐射光源（Cornell High Energy Synchrotron Source，CHESS）等。上海光源硬X 射线实验站BL14W1 发展了纳秒级TRXEOL技术［15］，由于样品在硬X射线激发下发光产额较高，使得TRXEOL探测相对容易实现。不过该实验站只能探测吸收边高于4.5 keV的元素（元素周期表中钛及随后元素），因此很有必要利用软X射线实验站能量段能覆盖低Z元 素（Z＜22）的 特 点，来 实现 软X 射线激 发下TRXEOL探测，而这对光路设计和探测器的灵敏度提出了更高的要求。本研究工作将介绍在上海光源BL08U1A 实验站搭建软X 射线激发稳态瞬态发光探测系统的进展，包括常规XEOL和TRXEOL。对于常规XEOL谱，在最初的工作中建立了垂直光路方向XEOL谱探测［16］，在此基础上我们发展了沿光路方向的XEOL光谱探测，拓宽了样品的适用范围。本文进行了TEY 与XEOL的同时探测，获得了样品相应元素的二维XANES-XEOL谱图。在软X 射线能量激发下成功实现了TRXEOL探测，获得了样品发光衰减曲线和时间分辨XEOL光谱。该套XEOL探测平台的建立，为研究材料的发光机制提供了很好的探测手段，是对实验站原有功能的拓展。

1 XEOL探测平台的搭建

上海同步辐射光源软X射线显微谱学光束线站（BL08U1A）的波荡器光源可提供能量在250～2 000 eV之间的光子。光束线采用SX-700单色器，由两块光栅和一块平面镜组成。基于BL08U1A 线站搭建的XEOL光谱探测平台由光纤、光谱仪、计时系统、核电子学系统、以及运动控制系统组成。实验站真空腔体内部XEOL装置如图1 所示，具体包括适用于真空度为10-4 Pa的光纤和可三维调节的光纤支架。其中光纤为美国Fiberguide公司生产，芯径为600 μm，数值孔径为0.22。本装置采用的光纤将真空内外的光纤与法兰盘集成在一起，避免了光纤连接器的使用，进一步降低了光损失，提高信号采集效率。三维运动平移台行程50mm，精度达到1 μm。该平台可精确定位光纤探头，从而分别实现两种方向的探测，即垂直于光路方向（图1（a））与沿光路方向（图1（b））探测，以适用于不同类型的样品需求。由于软X 射线激发下样品的发光产额较低，因此尽可能多地采集发光信号成了在软X射线实验站实现XEOL技术的关键问题。通过将光纤与系统原有探测器平台进行扩展固定，从而实现了光纤探头的三维精确定位（精确度1 μm），有效提高信号采集效率，这对提高信号的信噪比至关重要。样品台具有三维平移和旋转功能，可实现不同入射角、样品不同位置的光信号采集。实验中，入射光斑尺寸500 μm×500 μm。为尽可能多采集紫外到近红外波段的光子，以达到最优的信号采集效率，样品与光纤探头的距离为1～2mm。

图1 XEOL探测系统在BL08U1A实验站真空腔内的实物图 (a)垂直光路方向探测，(b)沿光路方向探测
Fig.1 A photo of the XEOL detection system inside the vacuum chamber of BL08U1A endstation(a)Detection along the vertical direction to the optical axis,(b)Detection along the optical axis direction

XEOL光谱探测平台在真空腔外的实验装置如图2所示。图2（a）为常规XEOL探测装置在真空腔外的实物图。光谱探测选用的是美国海洋光学公司生产的型号为QE65Pro 的光谱仪，该光谱仪使用200～950 nm 范围内具有较高量子效率的薄型背照式面阵CCD。该套光谱仪具有三种狭缝大小，分别为50 μm、100 μm、200 μm，可满足不同波长分辨率的需求。在软件开发上，利用光谱仪自带的软件开发包将TEY、XEOL的信号采集程序与单色器控制程序集成在一起，实现了不同X 射线能量激发下信号的同时采集，并简化了数据后处理步骤，获得了二维XANES-XEOL谱。另外，我们开发了相应的数据处理程序，该程序使用简单，便于对外开放。

图2 XEOL探测系统在真空腔外的实物图 (a)常规XEOL，(b)TRXEOL包含光谱仪、定时系统、核电子学系统
Fig.2 A photo of the XEOL detection system outside of the vacuum chamber(a)Normal XEOL,(b)TRXEOL including spectrometer,timing system,nuclear electronics system

图2 （b）为TRXEOL探测装置在真空腔外的实物图，包括光谱仪、定时系统和核电子学系统。光信号采集选用美国普林斯顿公司生产的配有PMT 探测器的光谱仪。定时系统和核电子学系统为ortec公司生产。时间分辨测量采用常用的时间相关单光子 计 数（Time-correlated Single-photon Counting，TCSPC）技术。TCSPC技术由于其简单性和高探测灵敏度，是最常用的发光衰减测量方法。TCSPC技术测量的是激发脉冲与样品被激发后探测到的第一个光子之前的时间间隔。相对于入射光，XEOL信号较弱。TCSPC方法用于时间分辨测量，具有非常好的信噪比，这一点非常适用于TRXEOL。实现TRXEOL功能，需要定时系统、光谱仪系统和核电子学系统三部分，通过集成这三个分系统，在上海光源实现了软X 射线激发TRXEOL实验技术。实现TRXEOL探测所需的单脉冲是由储存环采用单束团（束流5 mA）与多束团（束流225 mA）混合填充的top-up 运行模式实现，保证了束流强度较高的稳定性，产生的同步辐射光脉冲宽度小于50 ps，脉冲时间间隔为1.44μs，单束团前后与多束团之间的时间间隔均为220 ns。核电子学系统，包括快时间放大器、恒比定时甄别器、时幅转换器、单通道分析仪、多通道分析仪等用来实现发光衰减曲线与不同时间窗下光谱信号的采集。

2 实验结果

2.1 二维XANES-XEOL谱探测

待测样品CsPbI3纳米晶是由广州大学潘书生老师研究组提供，该材料在核辐射荧光探测、太阳能电池等方面具有重要的应用前景。入射X射线能量选定在Cs元素的M4，5边附近（能量范围725～758 eV），样品与入射X射线方向成45°夹角，光纤探头与X射线方向垂直。图3（a）为CsPbI3 纳米晶样品在Cs M4，5边获得的二维XANES-XEOL谱图；图3（b）为不同光能量726 eV、733.2 eV、741 eV、746.8 eV、754.6 eV 激发下采集到的XEOL光谱。由图3 可知，CsPbI3纳米晶在445～640 nm 波长范围具有明显的发光，与光电探测器PMT、CCD 的光谱响应范围吻合。首次发现了无机半导体CsPbI3纳米晶在软X射线能量激发下具有较强的发光，有可能作为新型X 射线探测材料。不同发光波长下的发光产额谱（Photoluminescence Yield，PLY）如图3（c）所示。所有的TEY 和XEOL光谱均对入射光通量进行了归一。由图3 可知，不同波长的PLY 曲线变化一致。将获得的PLY 与TEY 结果进行对比，结果表明：BL08U1A实验站实现了TEY与XEOL的同时探测，并得到了较好的信噪比曲线。

2.2 研究光子晶体对探测器材料发光性能的影响

图3 (a)CsPbI3纳米晶样品在Cs M4,5边的二维XANESXEOL谱以及相应的TEY谱，(b)从图(a)获得不同激发光能量（726 eV、733.2 eV、741 eV、746.8 eV、754.6 eV）下的XEOL谱，(c)从图(a)获得4种发射波长下（460.45 nm、485.18 nm、515.99 nm、600.06 nm）相应的PLY谱，TEY谱作为对照
Fig.3 (a)The 2D XANES-XEOL mapping across Cs M4,5-edge shown with TEY spectrum obtained from CsPbI3 nanocrystals,(b)XEOL slices at different excitation energies obtained from(a),(c)The PLY spectra recorded at four emission wavelength,460.45 nm,485.18 nm,515.99 nm,600.06 nm,compared with the TEY spectrum

在X 射线成像中，一般采用无机闪烁体作为X射线转化材料。无机闪烁体折射率比较高（n=1.8～2.2），与光学耦合剂折射率相差较大，因全反射使得大于临界角的光不能被探测器探测。理论与实验结果表明：光子从产生之初至抵达光电探测器处，光子数损失50%以上。在闪烁体表面添加光子晶体，可显著提高闪烁体的光输出，进而提高了闪烁体探测器的探测灵敏度、能量分辨率、时间分辨率和信噪比等方面的性能。YAG：Ce闪烁体是常用的X射线探测材料。本实验中，利用X 射线干涉光刻（X-ray InterferenceLithography，XIL）大面积拼接技术在YAG：Ce 闪烁体表面制备面积为4mm×4mm 大小的光子晶体。该光子晶体是由纳米周期性正方排列的氮化硅阵列组成，周期为400 nm，孔径为280 nm，刻蚀深度为100 nm。图4是基于XEOL探测系统探测到的闪烁体表面有无添加光子晶体时相应的XEOL谱。探测装置采用图1（b）模式。样品被垂直入射，光纤探头沿光路方向。入射光能量选用710 eV。实验结果表明：闪烁体表面添加光子晶体可提高其光输出为原来的2.28倍。XEOL探测系统对优化光子晶体的参数提供很好的探测手段。

图4 利用XEOL探测系统测量闪烁体出射面有无光子晶体对探测器材料YAG:Ce闪烁体光输出的影响。插图为表面添加光子晶体的YAG:Ce闪烁体实物图
Fig.4 Measurement of the light output of YAG:Ce scintillator with and without photonic crystals on exit surface based on XEOL detection system.The upper right illustration is a photo of YAG:Ce scintillator patterned with photonic crystals

2.3 时间分辨XEOL谱学探测

在上海光源BL08U1A 实验站基于纳米氧化锌样品进行了TRXEOL探测，如图5 所示。实验中采用单束团与多束团混合填充的模式，单束团流强为5 mA，单束团与多束团的时间间隔前后均为220 ns，束团周期1.44 μs。激发能量选择在547.4 eV。图5（a）为探测到的全波段下发光衰减曲线。光谱仪设定在0 nm 位置，全波段的光信号均入射到PMT 探测器表面。由图5 可知，纳米氧化锌材料显示出快速的指数衰减趋势。图5（b）为基于该时间分辨测试系统测得的时间分辨XEOL谱，包含三个不同时间窗下（0～1 ns、1.5～3 ns、5～132 ns）测得的XEOL谱，并与常规XEOL光谱（“ungated”）作为对照。由图5 可知，样品有两个发光峰，即383.5 nm 和500 nm。其中383.5 nm 对应ZnO 样品带隙发光，500 nm对应ZnO样品缺陷态发光。由图5（b）所示，在0～1 ns 时间窗口内在383.5 nm 和500 nm 处均有明显的发光峰；在5～132 ns 时间窗内探测到ZnO 样品的XEOL光谱仅在500 nm 处有明显的发光峰。此结果清晰展示了不同发光中心的时间衰减特性。说明该套时间分辨XEOL探测装置具有良好的时间分辨能力，能够探测不同时间窗口内的发光光谱，并且得到较好的信噪比。实验结果表明：上海光源BL08U1A 线站具备实现软X 射线TRXEOL技术的能力。

图5 (a)全波段发光衰减曲线，(b)时间分辨XEOL谱
Fig.5 (a)Full-bandLuminescence decay curve,(b)Time resolved XEOL spectra

3 结语

本工作在上海光源BL08U1A 实验站建立了一套同步辐射软X 射线激发稳态瞬态发光探测系统，包含常规XEOL探测和时间分辨XEOL探测。通过将光谱仪数据采集软件和现有的单色器控制系统以及TEY 信号采集软件集成，成功实现了XEOL与TEY的同时探测，获得实时有效的二维XANESXEOL谱学探测。利用该方法，对CsPbI3纳米晶的发光和YAG：Ce 闪烁体样品光输出强度进行了研究。成功在软X射线实验站实现了时间分辨XEOL探测，并获得较好的信噪比曲线。该套XEOL探测系统的建立为研究材料的发光性质提供了强有力的探测手段，拓宽了上海光源软X 射线实验站的应用范围。