MWCNT-H2O 纳米流体对静态真空闪蒸制冰实验的影响

冰浆，即“二元冰”、“流化冰”，是指由大量小尺寸的冰晶颗粒和水组成的固液两相溶液，具有比表面积大、流动性好、潜热值高（冰的熔化热约为335kJ/kg）的特点，能够实现高效率制冰和小温差下的快速融冰，是一种良好的供冷介质。特别是针对电力行业长期存在的负荷峰谷差，能够起到削峰填谷的作用。因而冰浆广泛应用于蓄冷空调、船舶运输、矿井降温、食品医疗等领域[1-5]。

真空闪蒸法利用水的三相点原理，与其他制冰法[6]相比，热效率高、制冰过程不需要 CFC/HCFC类制冷剂，对环境友好。SATOH等[7-8]研究并分析了不同温度的纯水滴在低压下结冰的全过程，阐述了气泡对降温速度及结晶过程中过冷度的影响。KIM 等[9-10]研究了真空环境下喷射闪蒸制冰现象，初步建立真空制冰的理论基础。由于在真空闪蒸制冰过程中会产生大量水蒸气，如何有效去除这些水蒸气是维持制冰系统真空度的关键。现阶段最常用的维持方式为水蒸气压缩式真空维持法和气相凝结真空维持法，但制冰过程中真空泵或制冷机组持续工作捕集水蒸气，会增加系统能耗。徐爱祥[11]提出了一种带低温制冷剂夹层的的真空闪蒸室，但闪蒸室体积较大、增大了制冷剂使用量，经济性降低。若考虑利用固体吸附剂的吸附作用，捕集闪发的水蒸气来维持系统真空度，可减少能耗、提高经济性。

真空制冰过程中，水作为一种常用的蓄冷材料，其相变潜热值高、价格便宜、易获得。但水热导率不高[0℃时约为 0.55W/(m·K)]、冰浆含冰率低且冰粒间会出现冰晶重结晶，因此需要在水中加入纳米粒子来强化传热、促进成核。宣益民、李强等[12-13]研究表明，在液体中添加纳米粒子，由于纳米材料的小尺寸效应和布朗运动可以强化传热、有利于保持基液稳定悬浮不沉降。吴淑英、朱冬生等[14]通过研制氧化铝纳米流体，发现加入Al2O3纳米粒子后，流体的结冰速率得到很大提高、结冰时间明显缩短。杨波等[15]以亲水性分散剂在去离子水中分散单壁、多壁碳纳米管材料，测试分析不同质量分数下的纳米流体热导率，研究表明碳纳米管粒子能显著强化基液工质导热性能。近年来，纳米流体在新型传热冷却方面得到广泛关注，但对于真空条件下闪蒸制冰实验研究有限[16-19]。

本文将选用多壁碳纳米管（MWCNT）为制冰工质添加剂，经过对比选用亲水性非离子型表面活性剂TNWDIS，将吸附作用模块引入真空闪蒸制冰系统，研究不同浓度、纳米材料粒径以及MWCNT/TNWDIS的分散比例对实验制冰的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

纳米粒子选用工业级多壁碳纳米管，性质如表1所示，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；分散剂选用亲水性非离子型表面活性剂TNWDIS，中科院成都有机化学有限公司生产，原因是真空闪蒸制冰过程非常剧烈，常用的纳米材料分散剂如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）会对溶液整体产生剧烈扰动，从而会出现大量泡沫、无法达到制冰效果；吸附剂为13X沸石分子筛，球状颗粒物，10kg，国药集团化学试剂有限公司生产；实验用水采用蒸馏水，以减小自来水中杂质对实验的影响。

表1 工业级多壁碳纳米管颗粒性质

1.2 纳米流体的配制

多壁碳纳米管纳米流体配制采用两步法。步骤是将称量好的 TNWDIS先匀速缓慢地加入蒸馏水中之后加入相应浓度的纳米粒子配成100g溶液。为保证纳米流体的分散性，采用超声波震荡仪SY-200，由于超声过程中，分散液会发热，因此设置工况为：开始5s、停止5s、循环次数360次、最高温度 60℃。经超声后，纳米流体冷却至室温约30℃。

MWCNT-H2O纳米流体分散程度观察：用玻璃棒蘸取少量分散液滴加至清水中，观察稀释状态。分散均匀稳定的碳纳米管纳米流体如一滴墨水滴入水中、在水中均匀扩散开，而未分散好的碳纳米管纳米液体，在水中会有黑色颗粒出现。

1.3 吸附作用下静态真空闪蒸制冰实验装置

图1 吸附作用下静态真空闪蒸制冰实验装置

1—DC2015低温恒温槽；2—实验台架；3—CCD相机；4—水套闪蒸室；5—吸附室；6—13X吸附剂；7—热风鼓风机；8—冷凝室；9—低温盘管；10—可调式橡胶柱；11—真空稳压罐；12—小型制冷机组；13—真空泵；14—安捷伦数据采集仪；15—计算机

真空动态喷射制冰实验装置如图1所示，主要由数据采集系统、闪蒸室、吸附室、冷凝室、真空源和真空维持装置，其中真空维持装置主要包括真空泵和制冷机组；数据采集选用安捷伦34972A型，采集时间 1次/s；温度采集选用南京尤尼森自控仪表有限公司生产的4支Pt100型热电阻，不锈钢材质，其中 3支型号为 NS-Pt100-035-3-2-XC、另一支型号NS-Pt100-02-3-2-XC，测温范围均为–200～500℃，精度 A级，响应时间≤3s；压力测量选用上海铭动电子科技有限公司生产的MIND绝压变送器，型号为 MD-GA-5K-A-A-P2-M1-A-T1,量程为0～5kPa，精度0.5%FS；低温恒温槽选用上海衡平仪器厂生产的DC2015，测温范围–20～95℃，温度波动态±0.05℃；电子天平选用上海方瑞仪器有限公司生产的FA2004，量程0～200g，精度±0.1mg；超声波振荡仪选用上海宁商超声仪器有限公司生产SY-200型，规格200mL、频率20kHz±5kHz，功率200W。

1.4 真空闪蒸系统检漏

真空闪蒸制冰系统需要保持良好密封性，从而保证制冰实验的可行性、准确性。检漏方法采用静态升压法[20]，检测系统压力升高值是否满足系统真空度要求。本实验预设系统压力为 100Pa，将真空稳压罐、冷凝室作为整体进行真空检漏。检测时，各部件连接阀门全开，当真空泵压力抽到 100Pa，关闭真空泵、与闪蒸室间相连的阀门，测试制冰时间内系统压力的变化。测试时间30min内，选择前10min中的压力变化如图2所示。原因是真空制冰系统外界大气压，检漏开始时是系统内外压差最大的阶段，这会使系统吸气能力最大。此外，这段时间也涵盖了纳米流体静态闪蒸制冰时间。由数据表计算：系统压力10min内从100Pa升高到124Pa，漏气率约为0.04Pa/s，满足实验要求。

图2 真空闪蒸制冰实验系统检漏

1.5 热电阻测点位置对实验数据的测量

真空闪蒸室安装4支Pt100热电阻，测点布置如图3所示。通过闪蒸实验发现（图4）：测点1、2的步冷曲线基本一致，但测温点3有时会存在不同，原因在于闪蒸过程剧烈、快速，冰层迅速凝结从而导致测点3仍处于液体状态。因此实验数据将从测温点1、2中选择。

图3 真空闪蒸室热电阻测点布置示意图

（闪蒸室高度240mm，可容纳400mL溶液、实验时配制100mL溶液）

1.6 静态闪蒸制冰实验优劣评价参数及测量

真空闪蒸法制取的冰浆具有良好的流动性、高潜热值，并且一定含冰率的冰浆能够起到减阻剂作用，能够降低水泵的能耗。相关文献表明，当水溶液中冰晶的含量低时冰浆可认为是牛顿流体、冰晶含量较高时，冰浆则表现出非牛顿流体特性[21]。AYEL等[22]通过理论模型计算认为，含冰率在6%～15%时冰浆由牛顿流体转向非牛顿流体。此外，由于水在结晶过程中存在过冷现象，即温度达到水的结晶点温度而没有出现结晶现象，这是一种亚稳态。若成冰需要更多冷量输入，造成制冰过程耗能增加。因此通常情况下评价闪蒸制冰优劣主要参数有含冰率（IPF）和过冷度，其中含冰率会影响冰浆的流动性，较大的过冷度要求更低的制冷温度、降低系统制冰效率值。

含冰率（IPF）的测量方法：实验配制100g的溶液，倒入静态闪蒸室进行实验。待一组闪蒸制冰实验结束，静态闪蒸室中溶液是冰水混合物状态。此时需要立即取出冰水混合物中的那部分水，通过电子天平称重得出数值，记为m1，则闪蒸室剩余的即为冰水混合物中的冰，记为m2。由于本实验中加装精确测温的Pt100热电阻（固定不可拆，图4），致使这部分冰无法完整取出（如图5中红圈所示）因此这部分冰的质量将通过称量 100g热水倒入闪蒸室，使冰完全融化后进行称量，记为m。故成冰量m2=(m–100)g。因此含冰率是经过闪蒸制冰，100g溶液中成冰量占比，用式(1)计算。而过冷度取值对应步冷曲线中过冷阶段出现的最低点与达到相变蓄冷阶段最大差值，可查温度数据表得出。

图4 真空闪蒸室热电阻测点步冷曲线图

图5 实验结束后闪蒸室的冰水混合物状态

2 实验结果与讨论

2.1 MWCNT-H2O纳米流体浓度对静态真空闪蒸制冰影响

实验工况为真空系统压力抽至 100Pa、低温槽设定15℃、多壁碳纳米管均采用外径20～40nm、分散剂TNWDIS、分散配比1∶1，经超声波震荡配制成100g纳米流体。图6给出了MWCNT纳米粒子不同浓度的步冷曲线，可以看出：同一粒径、不同浓度的纳米流体真空闪蒸温度变化趋势总体相同，包含3个过程：液相降温过程、过冷阶段、固相降温过程。即刚开始会出现短时间的剧烈沸腾波动的情况，原因在于系统预设压力值低于水的三相点611Pa，闪蒸室内部分溶液会闪蒸出大量水蒸气、带走汽化潜热而发生结晶现象。之后持续结冰，在液体表面形成冰层，冰层厚度会随着时间的推移越厚，持续结冰时间由系统压力所决定。对比观察图6、图7可明显发现：多壁碳纳米管纳米粒子的加入可消除闪蒸制冰的相变蓄冷阶段、缩短液相降温时间使流体更早出现过冷现象。其中，进入过冷阶段时间短顺序为（质量分数）：0.075%、0.15%、0.5%、0.1%、0.2%、0.05%。分析认为，纳米粒子浓度过高时，在分散过程中可能出现自团聚现象、影响纳米流体内部传热；纳米材料在流体中起成核基体的作用，当流体中纳米浓度过低时，单位体积内纳米粒子含量少，能提供给流体附着成核的基体就相应减少，致使需要更长的过冷时间，产生更大的过冷温差驱动溶液成核凝固。结合表2中的过冷度数据，质量分数范围在0.075%～0.15%时多壁碳纳米管纳米流体分散均匀稳定、达到最佳效果，其中0.1%浓度的纳米流体最大降低水的过冷度达62.2%。因此，后续实验统一将配制 0.1%浓度的纳米流体作为研究对象。

图6 不同质量分数的多壁碳纳米管步冷曲线

图7 蒸馏水静态闪蒸制冰融化全过程步冷曲线

表2 不同浓度多壁碳纳米管纳米流体闪蒸制冰实验数据统计

不同浓度纳米流体的闪蒸压力变化曲线如图8所示，总体变化趋势一致，闪蒸瞬间压力快速升高，之后逐渐降低一段时间后趋于稳定。但不同浓度梯度所对应的峰值瞬间压力不同。其中 0.05%压力峰值最大、0.1%次之、0.15%峰值压力最小，其余浓度压力相差不大。分析认为，0.05%的纳米流体的饱和蒸气压高、接近蒸馏水，闪蒸过程驱动力大、可闪蒸更多的水蒸气。而纳米粒子的加入能降低闪蒸压力的峰值，但同样存在极值点。结合表2闪蒸制冰实验数据，0.05%的纳米流体过冷度最大，晶核的形成率和成长率都增大，这是晶体与液体的吉布斯自由能差ΔG和液体中的扩散系数D两相反因素综合作用的结果。

图8 不同质量分数的多壁碳纳米管闪蒸压力变化

表2给出了不同浓度纳米流体闪蒸制冰实验数据，观察发现：过冷度随着多壁碳纳米管纳米粒子的加入先逐渐减小后有所增大、最终基本维持在2℃波动，均小于蒸馏水的过冷度5.13℃。因此纳米粒子的加入确实可以减小过冷度，原因在于纳米粒子的加入相当于非均匀成核的杂质，液体分子可以沿着这些杂质表面产生晶核、减少比表面积，使表面能降低。此外，闪蒸率基本上也随着纳米流体增大而先增大后基本维持在40%、制冰含冰率可以通过调节碳纳米管纳米流体浓度来实现、但含冰率呈现非线性变化，最低可达6.7%。

2.2 MWCNT粒径对静态真空闪蒸制冰影响

实验工况为真空系统压力抽至 100Pa、低温槽设定 15℃、0.1%多壁碳纳米管纳米流体、分散剂TNWDIS、分散配比1∶1，选用3种不同的粒径经超声波震荡配制成 100g纳米流体。图9给出了MWCNT纳米粒子不同粒径的步冷曲线，可以看出：3种不同粒径的纳米流体真空闪蒸，温度变化有相同的趋势，但粒径大于50nm的纳米流体70s进入过冷阶段、8～15nm纳米流体需83s、20～40nm纳米流体需 87s，此外，固相降温过程中，8～15nm的纳米流体存在轻微的相变蓄冷阶段，此时处于固液共存状态。分析认为，纳米材料浓度同为0.1%的情况下，8～15nm粒径最小，相同体积内纳米粒子的含量最多，相比其他浓度能提供非均匀成核的基体最多，加快了溶液凝固，过冷的减少效果更明显。表3中8～15nm纳米粒子过冷度最小为1.6℃，相比水降低68.8%。

图9 不同粒径的多壁碳纳米管步冷曲线

图10 不同粒径的多壁碳纳米管闪蒸压力变化

图10给出了3种不同纳米粒子闪蒸压力变化图，针对MWCNT纳米粒子，粒径越小闪蒸峰值压力最终趋于稳定。原因在于纳米粒子粒径越小、同一浓度单位面积所含纳米粒子多、强化传热过程，所以在闪蒸瞬间会产生大量水蒸气使闪蒸室压力急剧升高，水蒸气在有压差驱动下扩散到吸附室中被吸附剂13X分子筛捕捉，残余水蒸气进入冷凝室被冷凝，这导致闪蒸室压力缓慢降低，压力降低又反过来促进闪蒸过程的进行，最终系统达到水蒸气闪发与捕捉的动态平衡，压力趋于稳定。

表3给出了不同粒径下MWCNT纳米流体的数据统计，可以看出：过冷度随着MWCNT纳米粒子粒径的增大而升高，闪蒸率基本维持在40%，但含冰率先减小后逐渐增大。

2.3 TNWDIS∶MWCNT分散配比对静态真空闪蒸制冰影响

碳纳米管纳米流体因为团聚现象常用表面活性剂进行分散，如阴离子表面活性剂SDBS/SDS、阳离子表面活性剂CTAB，这些分散剂常采用1∶1方案进行配比。但非离子型TNWDIS是不含烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）表面活性剂，含有芳香基团。芳香环与亲水基团通过长链相连、吸附更牢、分散效果更佳。所以对于TNWDIS新的分散剂需要重新考虑配比方案，尤其在真空低压环境下。

实验工况为真空稳压罐抽至 100Pa、低温槽设定 15℃、0.1%多壁碳纳米管纳米流体、20～40nm纳米材料粒径。根据中科院成都有机所的推荐：多壁碳纳米管纳米按外径划分为6种，分别为TNM1（外径＜8nm）TNM2（外径8～15nm）、TNM3（外径 10～20nm）、TNM5（外径 20～30nm）、TNM7（外径30～50nm）、TNM8（外径＞50nm），随着外径的增加对应的 MWCNT比表面积减小，相应地，TNWDIS推荐用量为TNM1重量的1.0倍、TNM8重量的 0.2倍，其余用量参照选择。实验中TNWDIS:MWCNT 分散配比以 0.2∶1、0.5∶1、1∶1、1.5∶1、1.6∶1、1.8∶1、2∶1，经超声波震荡配制成100g纳米流体。观察图11可知：分散比0.2∶1在57s出现过冷现象，同时0.5∶1在67s、1∶1在 87s、1.5∶1在83s出现过冷现象，当分散配比超过 1.5∶1后未出现过冷现象。原因在于此时TNWDIS过多、MWCNT纳米粒子固定，反倒抑制了分散性。观察图12的闪蒸压力变化，发现分散比在 0.5∶1时闪蒸瞬间峰值压力最低、基本维持在170Pa，这利于系统维持真空度、促进闪蒸结冰，从而提高含冰率。但分散比0.2∶1时系统压力也基本维持在180Pa低压环境，原因是纳米粒子未完全被TNWDIS分散，分散比1.5∶1维持200Pa、含冰率24.12%也可体现。表4给出了不同分散配比的纳米流体的数据统计，观察可发现对于 0.1%浓度的纳米流体其过冷度基本维持在2℃、闪蒸率会随着分散配比先增大后基本稳定在40%，但制冰系统含冰率变化未呈现线性变化。因此针对 20～40nm的MWCNT推荐采用0.5∶1的分散配比。

图11 同分散配比多壁碳纳米管步冷曲线

图12 不同分散配比多壁碳纳米管闪蒸压力变化

表3 不同粒径多壁碳纳米管纳米流体闪蒸制冰实验数据统计

3 结论

以多壁碳纳米管纳米粒子配制纳米流体研究，不同纳米流体浓度、纳米粒子粒径、TNWDIS/MWCNT的分散配比在静态闪蒸制冰实验中的影响，可以得到如下结论。

（1）多壁碳纳米管纳米粒子的加入可消除闪蒸制冰的相变蓄冷阶段、缩短液相降温时间使流体更早出现过冷现象。对于20～40nm的MWCNT，采用 TNWDIS分散，质量分数范围在 0.075%～0.15%时多壁碳纳米管纳米流体分散均匀稳定，达到最佳制冰效果，降低水的过冷度达52%～62.2%。

（2）过冷度随着MWCNT纳米粒子粒径的增大而升高,闪蒸率基本维持在40%，但含冰率呈现非线性变化先减小后逐渐增大。

（3）对于20～40nm的多壁碳纳米管粒子、表面活性剂TNWDIS分散，TNWDIS∶MWCNT分散配比建议采用0.5∶1。

表4 不同分散比多壁碳纳米管纳米流体闪蒸制冰实验数据统计