末端可裁切碳纳米管薄膜电极的制备及其 双酚A电化学检测应用

作为一种重要的有机化工原料，双酚A(BPA)在诸如塑料水瓶、食品包装、热敏纸等日常用品中都有广泛的应用。同时，BPA又是一种内分泌干扰物，对生物体内分泌系统会产生不利影响，长期暴露于BPA环境中对人体健康有着潜在的威胁[1 - 2]。目前，BPA的检测方法主要有高效液相色谱法[3]、液相色谱-串联质谱法[4]、气相色谱-质谱法[5]、荧光法[6]、电化学传感法[7]。其中，电化学分析方法因具有仪器设备简单、易于微型化、分析速度快、灵敏度高等优点，对于电活性物质BPA的快速检测有更好的应用前景。

在使用电化学传感器检测BPA的过程中，由于其氧化产物易在电极表面形成聚合膜，导致电极表面的污染和钝化，从而影响传感器的可重复使用性。针对BPA检测过程中电极的钝化问题，常用的解决方法包括：对钝化电极表面进行物理打磨[8]、在缓冲溶液中通过循环伏安法进行表面清洗[9 - 10]或者重新制备电极[11]。这些方法有的更新过程比较繁琐，有的难以实现电极表面的完全更新，对电极的检测灵敏度、可重复使用性和检测成本都有一定影响。因此，发展表面可快速更新、能重复使用的新型电极的制备技术，对于解决电化学传感器的钝化问题、降低检测成本具有重要意义。而末端可裁切薄膜电极的工作模式为克服电化学传感器的污染和钝化问题提供了一种新的思路[12]。

本研究先通过真空抽滤方法获得均匀致密的碳纳米管导电薄膜[13]，再用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对其进行封闭处理，得到表面及内部均被PDMS封闭的柔性碳纳米管薄膜，将薄膜裁切端面作为电化学传感界面，制备了一种可裁切型电化学传感器，通过阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的协同增敏作用[14]，实现了BPA的快速灵敏检测。通过对电极末端的简单重复裁切，即可实现电极表面的快速更新和单个电极的多次重复使用，有效克服了电极表面污染和钝化问题。该电化学传感器具有良好的稳定性和重现性，对BPA的响应快速、检出限低，能用于热敏纸样品中BPA的检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

在1.0×10-5 mol/L CTAB 存在下，采用微分脉冲伏安法考察了pH值对1.0×10-6 mol/L BPA电化学行为的影响(图5)。实验结果表明，在pH=5.0～9.0范围内，BPA的氧化电流随pH值的增加先增大后减小，并在pH=7.0时峰电流达到最大。因此，选择pH=7.0的PBS作为BPA的检测溶液。同时，研究了BPA的氧化峰电位与pH的关系，pH值从5.0到9.0的变化过程中，BPA的氧化峰电位(Ep)不断向负方向移动，与pH满足如下线性关系：Ep(V)=-0.056pH+0.867(R=0.998)。其线性回归方程斜率值为-56 mV/pH，与能斯特方程理论值-57.6 mV/pH非常接近，表明相同数量的电子和质子参与到BPA的电化学氧化过程中[16 - 18]。

多壁碳纳米管(MWCNTs，纯度>95%,管径10～20 nm)购自中国科学院成都有机化学有限公司。BPA和Triton X-100购自百灵威科技有限公司。混合纤维素脂滤膜(孔径0.22 μm)和聚偏氟乙烯微孔滤膜(孔径0.22 μm)购自上海新亚净化材料厂。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、对苯二酚、邻苯二酚、对硝基苯酚、邻氨基苯酚、对乙酰氨基酚和苯酚，均购自国药集团化学试剂有限公司。PDMS RTV 615为美国Momentive公司生产。BPA用无水乙醇配制成0.01 mol/L的储备液，置于4 ℃下保存。磷酸盐缓冲溶液(PBS,0.1 mol/L)由Na2HPO4和NaH2PO4按一定体积比混合制备，用1 mol/L HCl或NaOH溶液调节至所需pH值。所有试剂均为分析纯。所有水溶液均使用18.2 MΩ·cm的超纯水配制。

1.2 PDMS-MWCNTs柔性薄膜的制备

MWCNTs薄膜的制备过程如下：将125 mg MWCNTs在5 mmol/L SDS溶液中超声分散2 h，溶液静置48 h后，收集上层均匀黑色溶液。取一定体积的MWCNTs分散液，采用真空抽滤方式在混合纤维素脂滤膜表面形成致密均匀的碳纳米管膜，用大量超纯水洗去多余的SDS，将得到的碳纳米管薄膜置于60 ℃烘箱干燥2 h。将PDMS单体与交联剂按10∶1的质量比充分混合，待PDMS中气泡完全消除后，均匀平铺在PET塑料基底上，将抽滤有MWCNTs的薄膜面浸润在PDMS中，80 ℃烘箱中固化3 h后，MWCNTs与PDMS形成新的复合薄膜，并能从混合纤维素脂滤膜上完整剥离，得到由PDMS和MWCNTs所组成的一面绝缘封闭、另一面导电的柔性薄膜。

1.3 可裁切PDMS-MWCNTs柔性薄膜电极的制备

将制备的PDMS-MWCNTs柔性薄膜裁成4×8 mm的条状，在导电面的一侧用导电银胶粘接铜导线，待导电银胶干燥后，用PDMS将裸露的导电银胶部分及薄膜的整个导电面和四周进行绝缘封闭，于温度80 ℃固化3 h后，得到表面完全绝缘封闭的PDMS-MWCNTs柔性薄膜电极。通过裁切薄膜末端，得到由碳纳米管和PDMS所组成的导电端面，将其作为检测电极，用于电化学测试。

1.4 电化学分析过程

将5.0 mL PBS(0.1 mol/L，pH=7.0) 加入到10.0 mL电解池中，于搅拌条件下，先后加入一定体积的CTAB和BPA的储备液，待溶液混合均匀后，插入三电极，采用循环伏安法(CV)研究BPA在端面电极表面的电化学响应行为，使用微分脉冲伏安法(DPV)优化实验条件，考察所制备的电化学传感器对BPA的检测灵敏度、线性范围和检测限。

2 结果与讨论

图1 MWCNTs薄膜(A、B)和PDMS-MWCNTs复合膜(C、D)的表面及端面扫描电镜(SEM)图
Fig.1 SEM images of the surface(A) and cross section(B,C and D) of the MWCNTs film(A,B) and the PDMS-MWCNTs composite film(C,D)

2.1 PDMS-MWCNTs柔性薄膜电极的扫描电镜表征

电化学测试在CHI1040B电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，采用三电极系统：包括PDMS-MWCNTs工作电极、铂丝对电极和饱和甘汞(SCE)参比电极。扫描电镜(SEM)图在SIGMA 场发射扫描电子显微镜(德国，Zeiss)上获得。

2.2 PDMS-MWCNTs电极在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的电化学行为

图2 PDMS-MWCNTs电极在0.1 mol/L PBS(a)和5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-(b)中的循环伏安图
Fig.2 Cyclic voltammograms of the PDMS-MWCNTs electrode in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0)(a) and 0.1 mol/L KCl containing 5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-(1∶1)(b) at a scan rate of 50 mV/s(Inset shows the amplified voltammograms of the electrode in 0.1 mol/L PBS)

图2为PDMS-MWCNTs电极在0.1 mol/L PBS(图2a)和5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液(图2b)中的循环伏安图。可以看出，所制备的PDMS-MWCNTs端面电极具有较好的电化学行为，即在空白缓冲溶液中具有较小的背景和较平的基线。同时，该电极在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中得到近似S形的伏安曲线，说明所制备的端面电极具备微电极的性质。

2.3 BPA在PDMS-MWCNTs电极上的电化学行为

图3是5.0×10-5 mol/L BPA在PDMS-MWCNTs电极上的循环伏安行为。在该电极上，BPA只在0.51 V处出现一个明显的氧化峰，表明BPA在电极上的反应过程是一个不可逆的氧化过程。可以看出，随着循环伏安扫描次数的增加，BPA的氧化峰在第二圈时就完全消失(图3A)，说明在BPA的检测过程中，由于氧化产物在电极表面的沉积，对电极造成了严重的钝化效应，这一现象与文献报道[15 - 16]相符。因此，在BPA的连续检测过程中，需要对电极表面进行更新。对于PDMS-MWCNTs电极而言，通过简单的末端切除方式可实现电极表面的快速更新和单支电极的多次重复使用。由图3B可以看出，将PDMS-MWCNTs电极连续裁切三次后对同一浓度BPA进行测定，其氧化信号几乎无变化，说明该末端裁切方式也具有较好的重现性。

图3 BPA在PDMS-MWCNTs电极上的循环伏安图
Fig.3 (A) Multiple cyclic voltammograms of the PDMS-MWCNTs electrode in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing 5.0×10-5 mol/L BPA at a scan rate of 50 mV/s;(B) Cyclic voltammograms for triple measurements of BPA by cutting the fouled electrode surface.Inset shows the photos of PDMS-MWCNTs electrode before and after cutting

2.4 表面活性剂对BPA电化学行为的影响

通过微分脉冲伏安法研究了不同类型表面活性剂的加入对BPA在PDMS-MWCNTs电极上电化学行为的影响(图4)。可以看出，表面活性剂的加入能在一定程度上增强BPA的氧化峰电流，并且CTAB的增敏作用最为明显。由于CTAB通过疏水作用吸附在电极表面形成带正电荷的膜，有效增强了带负电荷的BPA在电极表面的吸附富集，因而对BPA的检测灵敏度有极大的提高。考察了CTAB浓度对BPA氧化电流的影响，在1.0×10-6～1.0×10-4 mol/L浓度范围内，随着CTAB浓度的增加，BPA的氧化峰电流不断增加，然而背景电流也在增加。因此，使用高浓度CTAB不利于低浓度BPA的检测，兼顾灵敏度和检出限，CTAB的优化浓度选择为1.0×10-5 mol/L。

2.5 缓冲溶液pH值对BPA电化学行为的影响

图1是MWCNTs和PDMS-MWCNTs薄膜的正面及端面的扫描电镜(SEM)图。由图1A、1B可知，通过真空抽滤的方法可以得到致密、均匀的碳纳米管导电薄膜。由图1C、1D可以看出，在制备过程中，未固化前的液态PDMS具有良好的流动性和浸润性，能在碳纳米管薄膜中均匀填充，从而在固化后与碳纳米管形成致密均匀的复合薄膜(PDMS-MWCNTs)。这一方面使得碳纳米管层与层之间的排列更为紧密，另一方面也增强了电极的柔韧性，保证了端面裁切操作的可行性和重现性。

图4 BPA在含有不同表面活性剂的PBS中的微分脉冲伏安图
Fig.4 Differential pulse voltammograms of 1.0×10-6 mol/L BPA at the PDMS-MWCNTs electrode in the absence(a) and presence of 1.0×10-5 mol/L various surfactants(b,SDS;c,Triton X-100;d,CTAB)

图5 表面活性剂CTAB存在下不同pH时BPA的微分脉冲伏安图
Fig.5 Differential pulse voltammograms of 1.0×10-6 mol/L BPA at the PDMS-MWCNTs electrode in 0.1 mol/L PBS(under different pH values:5.0,6.0,7.0,8.0,9.0) in the presence of 1.0×10-5 mol/L CTAB

2.6 BPA电化学传感器的分析性能

2.6.1 线性范围和检测限 在优化实验条件下，采用微分脉冲伏安法研究了所制备的电化学传感器对BPA的分析检测性能(图6)。结果表明，BPA的氧化峰电流(Ip)与其浓度(cBPA)在0.05～0.5 μmol/L和0.5～12 μmol/L之间呈良好的线性关系，回归方程分别为：Ip(nA)=3.337cBPA(μmol/L)+0.0344(R=0.996)和Ip(nA)=1.848cBPA(μmol/L)+0.9132(R=0.998)，检测限为50 nmol/L。

图6 (A)不同浓度BPA的微分脉冲伏安图;(B)工作曲线
Fig.6 (A) Differential pulse voltammograms for the PDMS-MWCNTs electrode in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing BPA(a-m correspond to 0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,1,2.5,5,8,10 and 12 μmol/L) in the presence of 1.0×10-5 mol/L CTAB;(B) Calibration curves of BPA in the range of 0.05-0.5 μmol/L and 0.5-12 μmol/L(Inset shows the enlarged calibration plot at low concentrations.Error bars represent the standard deviation of triple measurements)

2.6.2 重现性、稳定性和抗干扰能力 用同一支电极对1.0×10-5 mol/L BPA进行13次连续裁切检测，相对标准偏差(RSD)为3.4%(图7)，同一条件下制备的8支电极对1.0×10-5 mol/L BPA平行测量的RSD为5.2%，表明所制备的电极具有较好的重现性。将在1.0×10-6 mol/L BPA中测定过的PDMS-MWCNTs电极置于室温下避光保存一个月，再次对末端进行裁切，测定同一浓度BPA，其响应信号变化在5%以内，说明所制备的电极具有很好的稳定性。

考察了常见酚类物质对BPA检测的干扰(图8)。实验结果表明，20倍的邻苯二酚、对苯二酚、对硝基苯酚和邻氨基苯酚、5倍的对乙酰氨基酚和同浓度的苯酚对1.0×10-6 mol/L BPA的测定干扰较小(氧化峰电流变化在7%以内)。

图7 单个电极重复裁切13次检测1.0×10-5 mol/L BPA的微分脉冲伏安图
Fig.7 Defferential pulse voltammograms responses of 1.0×10-5 mol/L BPA in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing 1.0×10-5 mol/L CTAB at a single PDMS-MWCNTs electrode for thirteen measurements renewed by slicing

图8 不同酚类物质对BPA检测的影响
Fig.8 Effect of other phenols on the detection of 1.0×10-6 mol/L BPA in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing 1.0×10-5 mol/L CTAB.a. 1.0×10-6 mol/L BPA,b.a+2.0×10-5 mol/L catechol,c.a+2.0×10-5 mol/L hydroquinone,d.a+2.0×10-5 mol/L p-nitrophenol,e.a+2.0×10-5 mol/L o-aminophenol,f.a+5.0×10-6 mol/L paracetamol,g.a+1.0×10-6 mol/L phenol.Error bars represent the standard deviation of triple measurements.

2.7 实际样品的检测

将收集到的超市购物小票剪成细小的屑片，称取400 mg碎纸屑于10 mL烧杯中，加入4 mL乙醇超声提取1 h，避光放置12 h后，用0.22 μm聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤，分别收集滤液，用乙醇定容至10 mL作为待测样品。在优化实验条件下，将制备的PDMS-MWCNTs电极用于3种小票样品中BPA含量的测定，计算加标回收率(表1)。结果表明，该电极对实际样品的加标回收率在95%～105%之间，表明该方法对实际样品具有较好的分析性能。

表1 不同类型超市购物小票中BPA的电化学测定(n=3)

Table 1 Determination of BPA in shopping receipts(n=3)

3 结论

本文制备出一种可裁切的PDMS 基柔性碳纳米管薄膜电极，并基于表面活性剂CTAB的增敏作用，构建了新型的BPA电化学传感器。通过对电极末端的裁切实现了电极表面的快速更新和单个电极的多次重复使用，有效克服了电极污染和钝化对传感器分析性能的影响。该传感器成本低、制备过程简单，对BPA具有良好的电化学响应，其氧化峰电流与BPA浓度在0.05～0.5 μmol/L和 0.5～12 μmol/L范围内呈良好的线性关系，对实际样品的测定回收率在95%～105%之间。