双氧水的杂质含量对多晶硅片制绒的影响

0 引言

黑硅技术是指通过物理或化学方法在硅片表面制备纳米陷光结构，从而降低硅片表面反射率的一种新技术。制备黑硅的方法主要有飞秒激光法、反应离子刻蚀法、电化学刻蚀法，以及金属辅助化学刻蚀法等。其中，金属辅助化学刻蚀(metal assisted chemical etching，MACE)法可在晶硅表面制备微纳米绒面，从而使晶硅表面反射率低于20%，并提升光电转换效率0.4%～0.6%，因此，MACE 法在光伏多晶硅片制绒方面已进入商业化生产阶段。

国内，中科院物理所的杜小龙研究员较早的开展了铜离子刻蚀的研究[1-2]；南京航空航天大学的沈鸿烈教授进行了双离子制备黑硅的研究，并推进了技术的产业化发展[2-3]，双离子刻蚀表现出的协同效应使得该刻蚀体系可在常温下进行[3-4]。

不同浓度的双氧水对银辅助刻蚀方向及速率有影响[5]。铜辅助刻蚀对晶向具有选择性，反射率大小受刻蚀后晶向的影响[2]。受多晶晶界及晶向影响，黑硅技术制备的硅片表面颜色的均匀性不如常规硅片。银铜离子摩尔比对晶硅刻蚀纳米结构存在影响[3]。银铜离子摩尔比为1/10 时，温度60 ℃、刻蚀0.5 min 得到的单晶硅片平均表面反射率为1.45%[6]；当仅银离子刻蚀时间为15 min 时，单晶硅片表面形成了清晰、细致的纳米线阵形结构，其平均表面反射率为4.06%[7]；当仅铜离子刻蚀时间为15 min 时，样品表面倒金字塔结构最为均匀[8]，但此时存在制绒周期长，不适合商业化生产的问题。因此，提升制绒的均匀性成为提升太阳电池品质的重要方向。

本文首次在银铜双离子制绒体系下观察到不同杂质含量的双氧水对黑硅外观及电池电性能存在影响，为黑硅技术的应用提供了选择方案。

1 材料与方法

1.1 试样制备

选用金刚石线加工的p 型多晶硅片，硅片尺寸为156.75 mm×156.75 mm，厚度为190±10 μm，电阻率范围为 1～3 Ω·cm。

首先使用去离子水清洗硅片，接着放入稀的氢氟酸(HF)溶液(与去离子水体积比为1:10)中反应 3 min，去除硅片表面氧化层，再用去离子水清洗，然后进入制绒槽进行绒面制备。其中混合溶液HF:H2O2∶Cu(NO3)2∶AgNO3=6.8∶0.9∶0.05∶0.0000456(摩尔比)。

实验中使用的化学试剂纯度为电子级，HF 质量分数为40%，双氧水H2O2 质量分数为30%。双离子添加剂(包含硝酸银及硝酸铜的混合溶液)由北京普扬科技有限公司提供。

按照国标GB/T 6684-2002，在化学试剂30%双氧水中，对氯化物、硫酸盐、总氮量、磷酸盐的质量分数及金属铁、镍、铜、铅的含量进行了限制。本实验选择了2 种杂质含量不同的双氧水，具体杂质含量如表1所示。

表1 双氧水杂质含量

1.2 检测与分析方法

1)采用JJ224BC 万分位电子天平(220g/0.1mg)记录硅片的质量损失，减重测试方法为：取3 片原料片进行称重，制绒完成后进入水槽清洗，然后取出硅片进行干燥并称重，最后根据称重值计算平均值。

2)使用D8 积分式反射仪测试硅片在300～1100 nm 光谱区间的反射率。

3)使用蔡司Gemini Sigma 300 SEM 场发射扫描电镜观察刻蚀后硅片表面的微纳米结构。

4)采用德国Berger PSS10 型号测试仪测试制备的太阳电池的 I-V 曲线。

2 结果与分析

2.1 典型双离子刻蚀结构

选用纯度为 EL 级的双氧水Ⅰ型，制绒时间为3 min，然后去金属清洗干燥后硅片的SEM 结构如图1所示。

金属辅助刻蚀的电化学反应机理为：

1)阴极(电负性高于硅的金属颗粒表面)：

双氧水被还原的标准电极电势E0=1.77 V(SHE)

图1 双离子刻蚀后硅片的SEM 结构

2)阳极(与金属紧密接触的硅表面)：

硅在HF 中的标准电极电势E0=1.24 V(SHE)

3)整体化学式为：

图1b 为硅片表面的倒金字塔形貌，其形成过程为：银、铜的电负性分别为1.93、1.91，高于硅的1.90；银核会将硅片中的电子吸引到银核周围，使其带负电，Ag+能更快地氧化金属颗粒附近的硅，在HF 的帮助下很快被氧化和溶解，由此形成了垂直的纳米线形貌。

根据能斯特方程，标准电势Ag+/Ag 为0.799 V，Cu2+/Cu 为0.337 V。银一方面辅助HF 刻蚀硅片表面，另一方面与铜颗粒发生置换反应。

4)置换反应为：

Cu2+依靠双氧水产生的空穴注入，首先氧化面密度较低晶向＜100＞的硅原子，其次是晶向＜110＞的硅原子；晶向＜111＞间原子的面密度大，原子之间吸引力大，刻蚀速度较慢；因此，在硅片表面形成了倒金字塔形的结构，典型开口宽度在500～700 nm。

2.2 不同杂质含量的双氧水刻蚀对硅片外观的影响

使用Ⅰ型及Ⅱ型双氧水对硅片进行刻蚀，去金属清洗干燥后硅片的SEM 结构如图2所示，制绒后的硅片颜色如图3所示。

图2 2 种双氧水制绒后的硅片的SEM 结构 (20000 倍)

图3 使用2 种双氧水制绒后的硅片外观

从图2可以发现，使用Ⅰ型双氧水制绒后腐蚀坑的开口大小相对使用Ⅱ型双氧水的偏小。从图3可以看出，2 种双氧水制绒后的硅片外观颜色不均匀。

测试硅片减重及表面反射率数据，如表2所示。

表2 表面反射率及硅片减重

由表2可知，采用Ⅱ型双氧水制绒后的硅片减重比采用Ⅰ型双氧水的平均少减重0.03 g，这表明有某种因素限制了双离子的刻蚀速率或深度。采用Ⅱ型双氧水制绒后的硅片的平均表面反射率比使用Ⅰ型双氧水的高2%左右。

微量氯化物可与Ag+形成氯化银(标准电势为0.22 V)。按照表1计算，在制绒槽的氯元素的摩尔浓度为0.51-9～1.27-9 mol/L，硫元素的摩尔浓度为3.34-9～5.57-9 mol/L。单纯氯、硫与银的摩尔浓度比小于0.003%，不足以造成2 种类型硅片减重偏差大于10%的影响。

分析造成硅片减重偏差大于10%的原因，可能是双氧水中含有一定量的稳定剂。常用的稳定剂有：锡酸钠、焦磷酸钠和有机亚磷酸酯。当铜、银表面存在空的d 轨道时，杂质元素 O、N、S、P 等会与其作用形成配位键，使缓蚀剂分子吸附于金属表面；缓蚀作用既限制了Ag+向下刻蚀的速率，又降低了银、铜协作刻蚀的速度，从而导致了Ⅱ型双氧水制绒后的硅片减重偏小。

选取晶界相近的2 张硅片，分别用2 种类型的双氧水进行制绒，然后测试硅片的表面反射率，结果如图4所示。

图4显示，2 种类型的双氧水制绒后的硅片表面反射率在短波段300～400 nm 的差异较小，在长波段600～1000 nm 的差异相对明显。

分析造成表面反射率差异的原因可能为：双氧水中其他金属杂质，如锰、铂等，影响了银铜双离子刻蚀体系的协同效应。根据金属催化理论，金属的催化活性与电子结构相关，也与几何结构相关。电化学反应初期，原子个数较少，不同金属混合间距不同，导致表面势不同，进而影响催化初期的反应速率。这与双金属纳米颗粒表面分离所形成的金属氧化界面有关[9-10]。进而导致Ⅱ型双氧水刻蚀硅片刻蚀晶向＜100＞、＜113＞的数量偏高，导致长波段反射率偏高，这与文献[2]报道相符。

图4 采用不同杂质含量的双氧水制绒对硅片表面反射率的影响

2.3 双离子制绒后太阳电池的参数

采用2 种类型双氧水刻蚀的硅片制作太阳电池，硅片的扩散方阻为100～110 Ω/□，采用常规板式PECVD 镀膜，薄膜的折射率为2.4～2.07，膜厚为83～84 nm，采用五主栅及无网结网版印刷。采用德国Berger PSS10 测试仪测试电池的电性能，具体参数如表3所示。

表3 太阳电池的效率数据

由表3可知，Ⅰ型双氧水刻蚀后制备的太阳电池的短路电流较Ⅱ型双氧水刻蚀后制备的高，这与表2显示的反射率低、吸收光能多的结论相对应。电池效率与文献[11]报道的最高效率19.10%接近，略高于单纯铜离子刻蚀制备的电池效率18.87%[12]。

3 结论

本文首次研究了不同杂质含量的双氧水对银铜双离子辅助刻蚀对硅片及制备的太阳电池的电性能的影响，得出以下结论：

1)采用杂质浓度高的双氧水对硅片刻蚀后单片硅片的减重比采用杂质浓度低的平均少0.03 g，表面反射率高2%。造成这一现象的原因可能是因为缓蚀剂效应限制了金属离子向下刻蚀的速率。

2)采用水杂质浓度高的双氧制备的电池的短路电流比采用杂质浓度低的低30 mA，效率低0.06%。造成这一现象的原因可能是因为晶向刻蚀偏差引起表面反射率偏高。

实验发现，选择合适的双氧水可有效改善电池外观及效率。不同杂质含量的双氧水对制绒药液周期方面的影响还需要进行摸索，双氧水中的微量金属杂质及含量的影响也需要进一步开展深入研究。