基于ZnO纳米片多级结构的柔性染料敏化太阳能电池的制备

1991年, Grätzel等将纳米晶TiO2半导体薄膜以及钌基有机化合物染料应用于染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells, DSSCs)中, 获得了光电转换效率(Photoelectric Conversion Efficiency, PCE)[1]为 7.1%的 DSSCs, 从此开启了对 DSSCs的研究热潮。DSSCs的因制备工艺简单、成本低廉和性能稳定等优点被认为是最具潜力的新型太阳能电池之一。目前, 基于刚性氟掺氧化锡(Fluorine-Doped Tin Oxide, FTO)导电玻璃的 DSSCs效率已经达到14.7%[2], 但刚性FTO导电玻璃易碎、无法弯折并且重量大等缺点限制了其在DSSCs的应用。而基于柔性基底的柔性染料敏化太阳电池(Flexible Dye Sensitized Solar Cells, FDSSCs)由于重量轻、可进行卷对卷制作、生产成本低, 可弯折及不易破损的特性受到关注。在 FDSSCs中光阳极是核心部件之一,TiO2是常用的光阳极材料, 但是TiO2材料表面态密度高, 电子复合率高, TiO2薄膜制备温度高。ZnO不仅与 TiO2具有相近的禁带宽度, 而且电子迁移率高、合成工艺简单、形貌特性丰富, 这些特征使得ZnO成为替代TiO2的材料之一[3-4]。

FDSSCs的导电基底主要分为三类: 有机塑料基底[5-6]、金属基底[7-8]和普通纸[9]。金属基底由于金属材料不透光, 须采用背式入射光, 降低了光吸收。另外, 一些金属材料在水和氧作用下易反应, 金属与所用的碘基电解质易反应, 会导致金属基FDSSCs的稳定性降低。但金属基底可以高温焙烧, 所得薄膜颗粒粘结性好, 并且成本低、电阻小[10-11]。当前,TiO2基 FDSSCs的效率达到 8.6%[12], 而 ZnO 基FDSSCs的最高效率仅为5.41%[13], 因此对FDSSCs来说, 提高效率仍是当前研究热点。优化光阳极膜的结构是提高效率的重要手段。对于ZnO基FDSSCs,当前报道最多的光阳极膜采用 ZnO纳米棒(Nanorods, NRs)复合膜, 这种膜即具有一维 NRs直线传输电子特性, 又因复合其他结构使比表面积增加,染料吸附量增大[8, 14-16]。基于金属基底和ZnO NRs复合光阳极膜的FDSSCs的PCE小于4%。因此有必要开发新型光阳极结构。垂直导电基底二维ZnO纳米片(Nanosheets, NSs), 由于NSs内部存在介孔,使得薄膜的比表面积大; 同时 NSs之间存在微孔,有利于电解质的渗透; 另外, NSs垂直导电基底也为电子传输提供了直线路径[17-19]。基于刚性FTO导电玻璃二维ZnO NSs光阳极薄膜的电池效率最高达到6.06%[20]。而基于金属基底的ZnO NSs基FDSSCs的报道较少, 2010年, Ho等[13]首次报道了基于钛箔的ZnO NSs基FDSSCs, 以六水硝酸锌和尿素的水溶液为反应液, 采用水热合成法制备光阳极, 经过优化电解质中I2的浓度和Pt对电极获得了5.41%的光电转化率。2017年, Cao等[7]通过水热合成工艺在钛箔上制备出单晶ZnO NSs膜, 相应电池的光电转换效率为2.97%。

据文献调研, 以垂直导电基底的二维ZnO NSs复合结构膜作为光阳极的报道较少, 本文报道采用水热合成法制备基于钛箔的ZnO NSs, 然后采用化学浴沉积方法在二维ZnO NSs上沉积纳米粒(Nanoparticles, NPs)和微球(Microspheres, MSs), 从而形成ZnO NSs/NPs/MSs复合结构光阳极膜, 该复合结构具有垂直ZnO NSs的结构, 有利于电子的传输。同时由于 ZnO NPs的复合, 增加薄膜的比表面积;由于ZnO MSs的复合, 增加了光散射, 电池光电转化率达到4.51%。

1 实验方法

1.1 实验原料

六水合硝酸锌、二水乙酸锌、尿素、无水乙醇、甲醇和氯铂酸均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司。N719 染料(台湾永光化学工业股份有限公司)。掺氟SnO2导电玻璃, 方块电阻14~15 Ω (FTO,美国皮尔金顿公司)。

1.2 实验过程

(1)钛箔预处理

将钛箔裁剪为2.5 cm×7.5 cm长方形, 用φ6.5 μm和φ13 μm的砂纸打磨, 然后将打磨好的钛箔依次用去离子水、异丙醇和无水乙醇超声清洗。清洗后的钛箔采用两种方式处理, 其一是酸抛光处理, 另一为酸抛光加双氧水(H2O2)处理。酸抛光处理钛箔:抛光液为 HF : HNO3 : H2O (体积比为 1 : 4 : 5)的混合溶液, 将钛箔放入抛光液中反应至无气泡产生,然后用去离子水冲洗干净。酸抛光加双氧水处理钛箔工艺: 将已酸抛光的钛箔放入盛有双氧水(30wt%)的玻璃烧杯中, 加热至90℃处理25 min, 反应结束后用去离子水冲洗, 然后将处理过的钛箔煅烧, 煅烧温度为 500℃, 升温速度是 8℃/min, 保温时间为30 min。

(2) ZnO NSs膜的制备

ZnO NSs膜采用水热合成法制备。水热合成生长液为 Zn(NO3)2·6H2O 和尿素水溶液, 其中 Zn2+的浓度为0.20 mol/L, 尿素和水质量比1 : 5。将120 mL生长液倒入150 mL高压反应釜中, 然后将钛箔倾斜放入生长液中, 再将反应釜放入烘箱中, 反应温度为90℃, 反应时间为7 h。反应结束后将膜取出用去离子水冲洗, 烘干, 然后将膜放于马弗炉中煅烧, 煅烧温度为 350℃, 保温 30 min, 升温速度是8℃/min。

(3) ZnO NSs/NPs/MSs复合结构光阳极膜的制备

将 ZnO NSs膜水平放于盛有 Zn2+浓度为0.15 mol/L二水乙酸锌甲醇溶液的烧杯中, 密封并放于60℃烘箱中反应。反应结束后, 将薄膜取出烘干, 然后在马弗炉中煅烧, 煅烧温度为350℃, 升温速度是8℃/min, 保温时间为30 min。

(4) 热解Pt对电极

将氯铂酸异丙醇溶液均匀地滴在清洗干净的FTO导电面上, 放在50℃真空干燥箱中放置15 min。然后在马弗炉中煅烧, 在 400℃下保温 30 min, 得到Pt对电极。

(5) ZnO FDSSCs的组装

将ZnO光阳极浸渍于0.5 mmol/L N719染料(溶剂为体积比为 1 : 1的乙腈和叔丁醇)中, 在暗态下敏化2 h, 然后将光阳极与对电极组成开放式电池。所用液态电解质购自营口奥匹维特新能源科技有限公司, 电解液的组成为 0.6 mol/L 1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.06 mol/L LiI、0.03 mol/L I2、0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶以及0.1 mol/L异硫氰酸胍的乙腈溶液。

图1 未处理钛箔、酸抛光处理钛箔和酸抛光加双氧水处理钛箔的XRD图谱
Fig. 1 XRD patterns of pristine Ti foil substrate, acid polished and acid+H2O2 treated Ti foil substrate

1.3 性能测试表征

采用S-4800型场发射扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察光阳极膜形貌; 采用1200EX型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)测试粉的相貌和高分辨晶格像;采用D8 Advance型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)进行物相分析; 使用94023A型太阳光模拟光源, Keithley 2400型数字源表, 测试电池J-V曲线, 太阳光强为AM1.5 (100 mW/cm2), 电池面积0.16 cm2; 采用电化学工作站(Zahner, Zennium)测量电化学阻抗谱(EIS), 测试频率范围为 105~10-1 Hz,扰动振幅为5 mV, 暗态, 偏压为-0.60 V。

2 结果与讨论

2.1 钛箔预处理方式对 ZnO N Ss光阳极和电池性能的影响

工业中制备钛箔主要包括热锻、热乳、冷乳和退火等工艺。退火后在钛箔表面自然形成一层TiOx膜, 且表面极其光滑, 这种表面状态不利于制备光阳极中印刷或刮涂浆料, 不利于光生电子的收集。因此, 在制备光阳极前需对钛箔进行预处理, 如打磨和酸洗等, 以除去金属表面的氧化物等薄膜[21]。

本文所用的钛箔采用两种工艺进行预处理, 一种为酸抛光处理, 另一种为酸抛光加双氧水处理。图1给出了未处理钛箔、酸抛光处理后钛箔和酸抛光加双氧水处理后钛箔的 XRD图谱。从图中可以看出, 未处理的钛箔和抛光处理后钛箔主晶相均为Ti, 所得的衍射峰与JCPDS中标准卡片44-1249卡片号相对应。而经酸加双氧水处理后钛箔除有Ti峰外, 在 25°处出现了锐钛矿相的 TiO2衍射峰, 与JCPDS中标准卡片65-5714卡片号相对应。经过酸抛光处理和酸抛光加双氧水处理的钛箔, 其中锐钛矿相的TiO2衍射峰强度增加, 表明结晶性变得更好。

图2给出了未处理钛箔、酸抛光处理钛箔和酸抛光加双氧水处理钛箔的SEM表面照片。未处理的钛箔表面不平整, 由颗粒直径大约为50 nm的颗粒组成。酸抛光处理钛箔表面平整, 说明酸处理后将钛箔表面的氧化物去除。酸抛光加双氧水处理的钛箔表面形成了不规则具有网格状的孔洞, 这是由于双氧水和钛箔反应, 表面形成的物质由 XRD结果可知是TiO2, 这种结构提高了基底的表面粗糙度。

图3给出了酸抛光处理钛箔和酸抛光加双氧水处理的钛箔作为导电基底, 采用水热合成法所制备的ZnO NSs光阳极膜的SEM照片。将酸抛光处理钛箔和酸抛光加双氧水处理的钛箔所制备的电池依次标记为A-FDSSCs和AH-FDSSCs。从SEM照片中可以看出, 两个光阳极膜的厚度一致, 两个膜的显微结构也相同, 但比较断面图3(a)和(c), 明显看到由酸抛光处理的钛箔所制备的ZnO NSs光阳极膜更致密。从表面图3(b)和(d)可知, 所形成的 ZnO NSs都是由直径约为20 nm的小颗粒组成。图4给出了A-FDSSCs和AH-FDSSCs的J-V曲线, 表1给出了电池的光电性能参数。A-FDSSCs的短路电流密度(Short Circuit Current Density, Jsc)和填充因子(Fill Factor, FF)都高于AH-FDSSCs, 但是开路电压(Open Circuit Voltage, Voc)低于 AH-FDSSCs。分析认为 A-FDSSCs光阳极膜断面更为致密, 比表面积更大, 相应吸附的染料量多, 所以光生电子多, 因此导致 Jsc增加显著。FF与电池的内阻相关, 更为致密的光阳极膜使电池的电阻更小, 所以 FF增加明显。正是由于Jsc和FF的增大, 所以A-FDSSCs的PCE也高于AH-FDSSCs。

图2 (a)未处理钛箔、(b)酸抛光钛箔和(c)酸抛光加双氧水处理钛箔的SEM表面照片
Fig. 2 Surface SEM images of (a) pristine Ti foil substrate, (b) acid polished Ti foil substrate and (c) acid+H2O2 treated Ti foil substrate

图3 A-FDSSCs和AH-FDSSCs的SEM照片
Fig. 3 SEM images of A-FDSSCs and AH-FDSSCs

(a) Cross view of A-FDSSCs; (b) Top view of A-FDSSCs; (c) Cross view of AH-FDSSCs; (d) Top view of AH-FDSSCs

图4 A-FDSSCs和AH-FDSSCs的J-V曲线
Fig. 4 J-V curves of A-FDSSCs and AH-FDSSCs

表1 A-FDSSCs和AH-FDSSCs的光电性能参数
Table 1 Photoelectric performance parameters of A-FDSSCs and AH-FDSSCs

2.2 化学浴沉积制备ZnO NS s/NPs/MSs光阳极和电池性能

为了进一步提高电池的性能, 采用化学浴沉积法对由酸抛光处理的钛箔所制备的ZnO NSs膜进行改性, 制备基于ZnO NSs的复合结构膜。化学浴沉积法制备ZnO NSs复合膜采用两种不同路线: 第一种路线是将已制备好的ZnO NSs膜放入二水乙酸锌的甲醇溶液中, 于60℃下反应24 h, 反应结 束后将膜取出, 冲洗烘干并煅烧。此种方法所得 的复合膜和电池标记为 ZnO NSs/NPs/MSs-1和1-FDSSCs。另一路线是先将二水乙酸锌的甲醇溶液在60℃下预反应24 h, 预反应结束后将反应液取出放入另一个玻璃瓶中, 然后将ZnO NSs膜放入反应液中, 再在60℃下反应5 h, 反应结束后, 采用去离子水冲洗, 然后将膜煅烧, 此种方法所得的复合膜和电池标记为ZnO NSs/NPs/MSs-2和2-FDSSCs。图5给出了ZnO NSs膜、ZnO NSs/NPs/MSs-1和ZnO NSs/NPs/MSs-2膜的SEM照片。对比没有经过化学浴沉积的膜, 可以看到ZnO NSs/NPs/MSs-1和ZnO NSs/NPs/MSs-2膜的厚度增加, 没有化学浴沉积的ZnO NSs膜膜厚约10 μm, 而ZnO NSs/NPs/ MSs-1和ZnO NSs/NPs/MSs-2膜的厚度约为17 μm。从表面照片可明显看到, ZnO NSs/NPs/MSs-1和ZnO NSs/NPs/MSs-2膜的表面比ZnO NSs更为致密, 而对比ZnO NSs/NPs/MSs-1和ZnO NSs/NPs/MSs-2膜, 两个膜在ZnO NSs上沉积了ZnO NPs和由颗粒大小约为20 nm的小颗粒组成的ZnO MSs, 而ZnO MSs直径为50~300 nm。同时在ZnO NSs之间还散落一些ZnO MSs, 如图5(h)红框所示。对比图发现 ZnO NSs/NPs/MSs-1膜单片 ZnO NSs厚度超过 ZnO NSs/NPs/MSs-2膜。

化学浴沉积所用的溶液为二水乙酸锌的甲醇溶液。二水乙酸锌甲醇溶液制备 ZnO, 溶液中首先生成层状的 Zn5(OH)8(CH3COO)2·2H2O, 在煅烧时Zn5(OH)8(CH3COO)2·2H2O 转化成 ZnO[22]。当二水乙酸锌的甲醇溶液在60℃下反应24 h, 二水乙酸锌会水解, 采用第一种路线把ZnO NSs膜放在溶液中反应 24 h, 由于异质成核所需的能量低, 所以溶液中形成 Zn5(OH)8(CH3COO)2·2H2O的晶核首先沉积在ZnO NSs膜, 使单片ZnO NSs的厚度增加, 在单片ZnO NSs上沉积了ZnO NPs, 随着反应时间的延长, 溶液过饱和, 溶液中发生均质成核, 均质成核形成球状的 Zn5(OH)8(CH3COO)2·2H2O 散落在膜的表面[23]。而采用第二种路线, 反应溶液已预热24 h, 然后将溶液取出, 由于在预热过程中已消耗部分Zn2+,同时溶液也达到饱和, 此时再放入ZnO NSs膜, 后续反应主要是从溶液中均质成核析出球形的颗粒散落在膜的表面, 所以对于 ZnO NSs/NPs/MSs-2膜,单片ZnO NSs的厚度小于ZnO NSs/NPs/MSs-1膜。由于有反应发生, 因此ZnO NSs/NPs/MSs-1和ZnO NSs/NPs/MSs-2膜的厚度增加。

将ZnO NSs/NPs/MSs-2膜从导电玻璃刮下得到粉末, 然后用粉末进行了TEM测试。图6给出了所测TEM照片。由图6(a)可知组成ZnO NSs的颗粒尺寸大约为20 nm, 这与SEM结果一致, 从高分辨晶格像图6(b)可知, 晶面间距为0.26 nm, 这表明所合成的ZnO为六方纤锌矿结构。

图7给出了三个电池的J-V曲线。图8给出三个电池的EIS结果。相应的电池性能参数列于表2。可以看到1-FDSSCs和2-FDSSCs的光电转化率分别达到 4.51%和 4.45%, 比没有改性的光电转化率分别提高了 40.94%和 39.06%。三个电池相比, Voc相同, 但是1-FDSSCs和2-FDSSCs的FF比没有沉积的膜低, 分析认为是因为经过化学浴沉积后所得膜的厚度增加, 这样电池内阻增加, 所以FF降低了。但是1-FDSSCs和2-FDSSCs的样品的Jsc比没有改性的分别增加了 50.93%和 49.33%, 因此导致 PCE增加。Jsc增加的主要有两个原因: 其一是1-FDSSCs和 2-FDSSCs膜厚增加, 纳米片表面附着了 NPs、NSs, 表面粗燥度增加, 导致吸附的染料量增多; 另一个原因是经过化学浴沉积后膜的表面均沉积一些20~300 nm的微球, 这些微球的存在起到了光散射的作用[24-25], 增加了光吸收, 因此Jsc增加。

EIS是用来研究FDSSCs内部的电子传输情况,包括电子在光阳极层的传输, 电子在光阳极/电解液/染料界面的传递, 电子在对电极/电解液界面的收集过程和电子在电解液中的扩散情况。图8为在暗态条件下, 电池的Nyquist图和Bode图。Nyquist图如图8(a)所示, 在X轴上的截距对应于高频区的串联电阻, 代表电子在导电玻璃上传输的阻抗(记为RS), RS与导电玻璃的电阻率和电子传输性能有关,通常各个FDSSCs中RS的值都是接近的。第一个半圆弧对应于高频区域(103~105 Hz), 代表Pt对电极和电解液界面电荷转移的阻抗(记为 R1), R1的值与Pt对电极的催化性能、电解质中I3-的扩散速率和温度等有关; 第二个半圆对应的中频区域(1~103 Hz),代表的是光阳极/染料/电解液界面的电荷复合阻抗(记为R2), R2与光阳极膜的形貌、结构、所含缺陷和染料的电子注入速率、电解质中 I-的扩散速率有关[26-27]; 低频区(10-1~1 Hz)的阻抗未被检测到, 即反映I3-离子在电解液中的扩散阻抗区域。在EIS结果中, R2越大, 表明电子复合阻抗越大, 同时也说明电子复合少, 电池的性能会越好。三个样品中的R2值列于表2, 2-FDSSCs样品的R2最大。通过图8(b)中 bode图可以读出中频区域最大相位角对应的峰值频率, 通过公式(1)可以算出相应 FDSSCs的电子寿命τn分别为12.30、11.70和8.60 ms。

图5 ZnO薄膜的SEM照片
Fig. 5 SEM images of ZnO films

(a) The cross view of ZnO NSs; (b) and (c) The top view of ZnO NSs; (d) The cross view of ZnO NSs/NPs/MSs-1; (e) and (f) The top view of ZnO NSs/NPs/MSs-1; (g) The cross view of ZnO NSs/NPs/MSs-2; (h) and (i) The top view of ZnO NSs/NPs/MSs-2

图6 ZnO NSs/NPs/MSs-2的TEM照片(a)和高分辨晶格像图(b)
Fig. 6 TEM image (a) and HRTEM image (b) of ZnO NSs/NPs/MSs-2

图7 A-FDSSCs、1-FDSSCs和2-FDSSCs的J-V曲线
Fig. 7 J-V curves of A-FDSSCs, 1-FDSSCs and 2-FDSSCs

本文所报道的电池的最高效率为 4.51%, 低于文献所报道的数据, 分析认为是因为没有优化对电极和电解质。在基于钛箔的 FDSSCs中, 由于是背入式吸收光, 入射光首先通过对电极, 再经过电解液层, 最后到达光阳极发生光电转换过程, 这样会导致光会被电解液吸收一部分, 因此对电极和电解质对电池性能影响很大。

图8 A-FDSSCs、1-FDSSCs和2-FDSSCs的Nyquist图谱(a)和相应的Bode图谱(b)
Fig. 8 The Nyquist plots (a) and corresponding Bode plots (b) of A-FDSSCs, 1-FDSSCs and 2-FDSSCs

表2 A-FDSSCs, 1-FDSSCs和2-FDSSCs的光电性能参数
Table 2 Photoelectric performance of A-FDSSCs, 1-FDSSCs and 2-FDSSCs

3 结论

采用低温化学浴沉积法在ZnO NSs上原位形成ZnO NPs和ZnO MSs, 得到ZnO NSs/NPs/MSs复合光阳极膜, 基于快速的电子传输, 大的比表面积和光散射等特性, 由ZnO NSs/NPs/MSs膜组成的电池具有较好的光电性能。当钛箔基底采用酸抛光处理,将所得ZnO纳米片膜用已经预热24 h的0.15 mol/L二水乙酸锌甲醇溶液改性5 h, 所得电池Jsc、Voc、FF和PCE分别为11.26 mA/cm2、0.67 V、0.60和4.51%。