摘要 为研究等离子体对复合绝缘子硅橡胶憎水性的影响，采用低温氩气等离子体分别对表面洁净硅橡胶和表面染污硅橡胶进行处理，测试样品憎水性恢复以及憎水性迁移过程中的静态接触角变化情况，同时用扫描电子显微镜（SEM）观测硅橡胶经等离子体处理后以及涂覆人工污秽时的表面形貌。实验结果表明，随着等离子体处理时间的增加，硅橡胶憎水性恢复速率逐渐增大，恢复稳定时的憎水角小于未处理样品。等离子体对硅橡胶的憎水性迁移有明显的促进作用，染污样品经等离子体处理后的憎水角迁移至稳定时的值比未处理样品大20°～40°。等离子体作用下硅橡胶表面产生孔洞和裂纹，而污秽层呈现出疏松多孔的特点，二者均有利于内部小分子迁移至表层，这是等离子体能促进硅橡胶憎水性迁移的主要原因。
关键词：硅橡胶 等离子体 憎水性恢复 憎水性迁移 扫描电子显微镜
0 引言
复合绝缘子采用硅橡胶作为伞裙材料，硅橡胶具有独特的憎水性和憎水迁移特性，使得复合绝缘子耐污闪性能十分优良[1-2]。然而输电线路复合绝缘子在运行时，会受到电晕放电的作用，导致憎水性丧失。同时复合绝缘子容易积累污秽[3-5]，污秽的覆盖会降低硅橡胶伞裙表面的憎水性，从而影响其耐污闪性能[6]。可见，硅橡胶在丧失憎水性后的恢复能力以及积污之后的憎水性迁移能力对其运行性能至关重要。
电晕放电是一个发光、发热，伴随臭氧和等离子体产生的复杂放电现象。为了清楚地认识电晕放电对硅橡胶伞裙的影响，选取单一因素进行研究显得很有必要，等离子体就是一项重要影响因素。等离子体能够对聚合物材料进行改性处理，在软印刷、航空、人造器官等领域有较广泛的应用[7-10]。目前在等离子体对复合绝缘子用硅橡胶的改性方面也有了一些研究。文献[11-13]研究了等离子体射流对染污HTV的憎水特性的影响，发现等离子体射流对硅橡胶样品的憎水性迁移能力有改善作用。在大气压空气等离子体射流技术基础上，大气压He等离子体射流能显著提高重污秽度染污硅橡胶憎水性。此外，不同电源形式产生的等离子体射流对硅橡胶的处理效果也不同。王康等[14]的研究表明白炭黑含量会对等离子体老化后硅橡胶的憎水性恢复过程产生影响。
硅橡胶表面憎水性恢复以及憎水性迁移的机理一直是学者们讨论的重点话题。文献[15]中认为，经过电晕老化的硅橡胶在经过一段时间的休息之后憎水性有所恢复，其原因是小分子的迁移作用。文献[16]给出了遭受电晕放电后硅橡胶的憎水性恢复模型，通过扩散理论计算与试验验证，证实了该模型对于研究憎水性恢复的有效性。文献[17]总结了前人对硅橡胶表面憎水性恢复的机理的研究，指出硅橡胶憎水性的恢复机理不只一种，而是多种机理综合作用，包括基团的重新取向、亲水基团从表面向本体迁移、小分子由本体向表面迁移等。其中小分子迁移理论也能解释表面覆污硅橡胶的憎水性迁移现象。
关于染污的硅橡胶憎水性为何能迁移至污秽表面，很多研究者认为是小分子迁移的缘故。文献[18]用实验证实了小分子迁移理论的正确性，且发现小分子含量越高，憎水迁移程度就越高。文献[19]指出，橡胶材料中的憎水性小分子聚合物通过挥发途径使绝缘子表面污层获得憎水性。
目前的研究表明，采用等离子体处理技术可以改善染污复合绝缘子表面憎水性，具有广阔的应用前景。但该项技术的研究不够成熟，难以形成统一标准。对于等离子体作用后硅橡胶憎水性恢复和憎水性迁移的具体机理，目前尚不明确。
本文采用低温氩气（Ar）等离子体分别对洁净硅橡胶以及表面染污硅橡胶进行处理，对硅橡胶的憎水性恢复以及憎水迁移特性进行测试和分析，并用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）观测其对应的微观形貌，最后结合实验结果讨论了等离子体改善硅橡胶憎水迁移特性的机理。
1 实验装置和实验方法
1.1 实验装置
本文所采用的等离子体处理装置示意图如图1所示。该装置可产生射频容性耦合低温等离子体，采用Ar作为反应气体，图中箭头表示气流方向，试品仓仓体直径为150mm，深度为270mm，内部电极采用筛网-平板结构，两极板间距为50mm。实验时设置功率为60W，压强为6Pa。
图1 等离子体装置示意图
1—三通阀 2—压强探头 3—真空计 4—试品仓 5—上极板 6—下极板 7—气体流量计 8—显示面板 9—真空泵 10—减压阀 11—气体瓶
Fig.1 Schematic view of the plasma processing apparatus
憎水性测试采用美国科诺公司生产的SL200B型接触角仪，选取测量蒸馏水滴体积为2mL，每个接触角值取3次测量的平均值。采用Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜观察等离子体处理后硅橡胶样片的表面形貌。
1.2 实验方法
实验样品为高温硫化硅橡胶样片，考虑到极板的边缘效应，样片尺寸不宜过大，因此制成的样片大小为50px×50px，厚2mm。实验过程中环境温度保持为25℃，相对湿度为50%。
憎水性恢复实验中，选取6组样片，分别进行30s、60s、180s、5min、25min和100min等离子体处理，随后利用SEM观察其表面形貌，并用接触角测试仪测试憎水性恢复过程中的憎水角变化。
憎水性迁移实验中，选取的污秽等级分别为b级（轻度）、c级（中度）、d级（重度）、e级（非常重），四个等级下的灰密分别为0.2mg/cm2、0.4mg/cm2、1mg/cm2和3mg/cm2，盐密和灰密之比为rESDD/rNSDD=1
5。采用定量涂刷法进行涂污。由于样片面积很小，相应的污秽很难准确称量，故采用面积扩大法，在大小为250px×250px的硅橡胶片边缘制造一个50px×50px区域，将待处理样品镶嵌在这个区域后进行定量涂刷。样片染污后的状态如图2所示。染污硅橡胶自然干燥后立即进行等离子体处理，等离子体放电时的状态如图3所示。
图2 涂覆不同程度污秽后的硅橡胶样片
Fig.2 Silicone rubber sheet covered by artificial pollution of different levels
图3 等离子体装置放电状态
Fig.3 Discharge state of the plasma processing apparatus
较短的处理时间可能对硅橡胶的憎水迁移性能产生影响，因此本次实验中硅橡胶经等离子体处理的时间分别设置为5s、10s、30s、60s和120s。待处理结束后30s内即进行憎水角测试，将憎水测试的初始时刻作为憎水迁移的起始时刻，未处理样品作为对照组。
2 实验结果与分析
2.1 憎水性恢复
经过不同时间等离子体处理后的硅橡胶憎水性恢复曲线如图4所示（横坐标为对数坐标）。从图中可以看出，当等离子体处理时间较短时（30s、60s、180s），三种处理时间下硅橡胶的憎水恢复速率很接近，经过大概3 000min后憎水恢复基本接近稳定，稳定值在90°～100°之间，当等离子体处理时间增加到5min时，硅橡胶的憎水恢复速率明显比处理时间较短时慢，在接近7 000min时才恢复稳定，稳定值在100°左右。
图4 硅橡胶经等离子体处理后憎水性恢复曲线
Fig.4 Hydrophobicity recovery curves of silicone rubber after plasma treatment
当等离子体处理时间继续增加到25min时，在憎水恢复初期，硅橡胶的憎水恢复速率明显加快，但最终也需要7 200min左右才恢复稳定，当等离子体处理时间达到100min时，硅橡胶的憎水恢复速率进一步加快，甚至在恢复初期超过处理时间较短的情况，大概需要4 300min达到憎水恢复稳定，基本稳定在100°。此外，所有经过等离子体处理后的硅橡胶的憎水恢复稳定值均小于未处理样品。
2.2 憎水性迁移
涂覆不同等级污秽的硅橡胶样片在经过不同时间处理后的憎水性迁移情况如图5所示。由图5可知，与未经等离子体处理的硅橡胶相比，处理后硅橡胶的憎水性迁移速率明显变快，迁移至稳定时的憎水角也增大，且污秽越严重这样的规律越明显。
在污秽度较轻（b级污秽）时，不同处理时间下的憎水性迁移情况相近，只是处理时间较长（60s和120s）的样品憎水角在初始几个小时之内较小。
图5 染污硅橡胶经等离子体处理后憎水性迁移曲线
Fig.5 Hydrophobicity transfer curve of contaminated silicone rubber after plasma treatment
随着污秽等级的提高，不同处理时间下的憎水性迁移曲线出现了差别，处理时间较长（60s、120s）的样品憎水性迁移速度快于处理时间较短（5s、10s）的样品，迁移至稳定后的角度也略微大一些。
总体来说，经等离子体处理后的样品憎水迁移至稳定时的值比未处理样品大20°～40°左右。对于经过等离子体处理的样品，不同等离子体处理时间下硅橡胶的憎水迁移速率也十分接近，基本在24h内即达到迁移稳定，稳定值在120°～130°之间。
2.3 微观形貌
2.3.1 等离子体处理后的硅橡胶表面微观形貌
图6给出了经过不同时间等离子体处理后的硅橡胶样片SEM图像（放大10 000倍）。从图6可以看出，未经等离子体处理的硅橡胶，表面较为平整。当硅橡胶经等离子体处理30s后，表面开始出现孔洞。当处理时间达到60s时，硅橡胶表面有可见的颗粒物析出，孔洞增多，表面破坏情况加剧，但无裂缝产生。当等离子体处理时间进一步增加到25min时，硅橡胶表面开始形成细微裂缝，当等离子体处理时间达到100min时，硅橡胶表面出现明显裂缝。
图6 等离子体处理后的硅橡胶SEM图像
Fig.6 SEM images of silicone rubber after plasma treatment
2.3.2 涂污后的硅橡胶样片表面微观形貌
涂污后的硅橡胶样片SEM图像如图7所示（放大150倍）。从图中可以看出，涂有b级污秽的样片表面污秽聚集成颗粒状，分布较为稀疏，尚未将硅橡胶表面完全覆盖。当污秽等级增大为c级时，样片表面几乎全部被颗粒状的污秽物覆盖，而涂有d级污秽的样片则已经观察不到硅橡胶本身平整的表面，只能看到一层密集的污秽。当污秽等级为e级时，污秽层沿垂直于硅橡胶表面的方向发展从而变得更厚，局部形成明显的凸起。尽管污秽颗粒密集，其颗粒物之间表现出来的特征是疏松多孔的。
图7 涂污后的硅橡胶SEM图像
Fig.7 SEM images of contaminated silicone rubber after plasma treatment
3 讨论
关于等离子体提高硅橡胶表面憎水性的机理，文献[13]认为射流放电过程中产生了大量激发态的活性粒子，能够在重污秽度下穿透污层与硅橡胶作用，加快憎水迁移速度。文献[10-11]证实了憎水性得到改善的原因不是等离子体改变了表面污秽的性质，而是与硅橡胶作用发生反应，促进了憎水性迁移。文献[9]认为是由于表面引入的含氟基团和表面粗糙度增加，二者共同导致了接触角的增大。
从本文的结果来看，直接经等离子体处理的样片表面产生了明显的孔洞，处理时间较长的样片甚至产生了裂纹。同时，经较长时间等离子体处理的样品也在初期表现出了更快的憎水性恢复速率。文献[17]提出了电晕老化后硅橡胶憎水性恢复模型，认为老化后的样品最表面是一层多孔的无机层，其多孔的特点有利于内部小分子的迁移。本文的憎水性恢复数据与SEM图像均证实了该模型的合理性。
对比直接经等离子体处理的样片和涂污后再经等离子体处理的样片，发现待其憎水角恢复或迁移至稳定值后，涂污样片的憎水角明显大于未涂污样片。结合SEM图像分析，认为这是由于涂污样片的表面粗糙度明显增大，与文献[9]所述结果一致。另外，颗粒状的污秽疏松多孔，也有利于小分子的迁移。
综上，等离子体改善硅橡胶憎水迁移特性的机理如下：等离子体穿透污秽层轰击硅橡胶表面，引发断链反应的同时，产生孔洞甚至裂纹，这些孔洞和裂纹有利于内部小分子迁移，从而提高了憎水性迁移能力。此外，表面疏松多孔的污秽层也便于内部小分子迁移至表层。污秽层增加了硅橡胶表面的粗糙度，又进一步增大了迁移稳定时的憎水角。
4 结论
1）当等离子体处理时间分别为30s、60s、180s时，硅橡胶的憎水恢复速率很接近，经过大概48h后达到稳定，稳定值在90°～100°之间，处理时间增加时硅橡胶憎水性恢复速率逐渐增大。经等离子体处理后，硅橡胶的憎水角恢复稳定值均小于未处理硅橡胶。
2）等离子体对硅橡胶的憎水迁移有明显的促进作用，未经等离子体处理的染污硅橡胶初始憎水角基本为0°，处理后，染污硅橡胶表面憎水角初始值大幅增加，数值在60°～130°之间。经等离子体处理后，硅橡胶的憎水迁移稳定值比未处理样品大 20°～40°左右。
3）随着等离子体处理时间的增加，硅橡胶表面结构逐渐被破坏，在表面出现大量孔洞，当处理时间达到25min时开始出现细微裂纹，处理100min时硅橡胶表面可见明显裂纹。涂污后的硅橡胶表面污秽呈现出疏松多孔的特点。
4）硅橡胶表面在等离子体作用下产生的孔洞和裂纹以及表面污秽层疏松多孔的特点均有利于内部小分子迁移至表层。同时，污秽层增加了硅橡胶表面的粗糙度，又进一步增大了迁移稳定时的憎水角。
