多壁碳纳米管对微孔硅橡胶泡沫泡孔形貌及介电性能的影响*

0 引 言

硅橡胶的分子链由大量硅氧键组成，使之具有一系列优异的性能，包括良好的介电性能[1]、耐化学腐蚀、抗紫外辐照以及机械稳定性[2-5]。硅橡胶泡沫是一种特殊的弹性体，它结合了硅橡胶和泡沫材料的优点，并展现出独有的特性，例如低密度、耐热耐冷、良好的绝缘性以及形状一体化等，已被广泛应用于航空航天、交通运输、医疗设备等领域[6-9]。

硅橡胶泡沫的泡孔尺寸与泡孔密度决定了其性能，而这与所使用的发泡方法紧密相关。制备硅橡胶泡沫最常用的是溶析成孔法与化学发泡法[10-11]。其中，溶析成孔法消耗的成孔剂较多，且清洗过程较长，导致其生产效率较低[12]。化学发泡法在工业生产中应用较广，但存在许多缺点，包括泡孔尺寸较大，不利于提高材料的机械性能。另外，化学残留会影响材料的应用范围且易造成环境污染[13-14]。

近年来，采用超临界二氧化碳发泡技术制备微孔硅橡胶泡沫受到众多学者的关注。比如，Lee等[15]讨论了发泡前预硫化程度对液体硅橡胶泡沫最终泡孔尺寸的影响，并成功获得了泡孔尺寸为12 μm的微孔硅橡胶泡沫。宋丽贤等[16]首次使用scCO2制备高温硫化(HTV)硅橡胶，并研究了预硫化时间和饱和压力对泡沫密度和泡孔形貌的影响。廖霞等[17]研究了流变性能对泡孔形貌的影响，并发现硅橡胶的粘弹性对scCO2发泡过程有重要影响。白建伟等[18]发现添加纳米石墨能降低平均泡孔尺寸，并提高其泡孔密度。同时，纳米石墨的存在有利于提高微孔硅橡胶泡沫的机械性能和热稳定性。

碳纳米管(CNTs)因具有优异的机械、热学和电学性能，作为一种最重要的纳米填料，广泛应用于聚合物基体补强，特别是在开发高性能聚合物纳米复合材料时应用较多[19-21]。由于其一维结构，CNTs在基体中作为管状或棒状成核剂，从而为泡孔提供成核位点，进而改善泡孔形貌。此外，在泡沫材料中引入CNTs，不仅有效降低了宏观密度，而且有利于改善其电性能，从而扩大了泡沫材料的应用范围。目前，碳纳米管作为介电纳米填料的应用价值已被广泛报道，聚合物/CNTs复合材料的介电性能已有深入研究[22-24]。然而，据作者所知，基于CNTs对微孔硅橡胶泡沫材料性能的影响的报道较少，尤其是介电性能。

本文通过间歇式发泡法制备了微孔MWCNT/硅橡胶泡沫，研究了MWCNT含量对微孔MWCNT/硅橡胶泡沫的流变性能、泡孔形貌、介电性能和热稳定性的影响。

1 实 验

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡胶，牌号110-2，乙烯基含量0.22%，南京东爵有机硅集团公司。羟基硅油，牌号GY-209-3，中昊晨光化工研究院。气相二氧化硅，牌号Aerosil 200(简称A200)，比表面积为(200±20) m2/g，德固赛化学(上海)有限公司。羧基化多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)，中科院成都有机化学有限公司。硫化剂，DCP，中国上海迁西山普化工有限公司。发泡剂，CO2，纯度99.9%，四川昌俊气体有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 混炼胶制备

密炼机温度设为105 ℃，转速90 r/min，将甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)、白炭黑、羟基硅油和MWCNT-COOH按照表1配方密炼30 min。冷却至室温后，将橡胶混合物与硫化剂(DCP)充分混合15 min。过夜放置后，采用模压法制得不同预硫化时间(5，6，7，8 min)厚度为2 mm的片材用于发泡。

表1 MWCNT/硅橡胶复合材料组分配方(phr)
Table 1 Formulations of the MWCNT/silicone rubber composites

1.2.2 微孔硅橡胶制备

在不同的发泡条件下，用scCO2作为发泡剂使橡胶样品发泡。首先，将样品放入预热至所需温度的高压反应釜中，用低压CO2将釜内空气置换干净。接着，增压至不同压力，饱和60 min后，在2 s内快速泄压。最后，将发泡样品在160 ℃的烘箱中完全硫化30 min，随后在190 ℃下热处理1 h。对制备的硅橡胶泡沫称重并计算其密度。

1.3 性能表征

1.3.1 流变测试

通过橡胶加工分析仪(RPA2000)测量硅橡胶样品。测量硫化反应期间的储能模量(G′)和粘度(η*)的粘弹性响应，测试温度为160 ℃，频率为1 Hz。

1.3.2 SEM

通过Apollo 300扫描电子显微镜(SEM)分析泡沫样品的泡孔形貌。泡沫样品首先需在液氮中冷冻淬断，并将断面喷金。使用Image J软件分析泡孔尺寸，每张显微照片上气泡数应大于100个。泡孔密度(Nf)，即每立方厘米泡沫的泡孔数(cells/cm3)，用方程式(1)[25]计算

(1)

其中，n是SEM图中的泡孔数，A是显微照片的面积，Vf是泡沫样品的空隙率，可以定义如下

(2)

其中，ρf是发泡样品的密度，ρ是未发泡样品的质量密度。

1.3.3 TGA测试

热重分析(TGA, TA Q500)在氮气氛下(样品流40 mL/min)以10 ℃/min的加热速率从室温～800 ℃进行。

1.3.4 介电性能测试

使用宽带介电/阻抗谱仪(Novocontrol，德国)于室温下在1 Hz～10 MHz频率下测定发泡样品的介电性能。

2 结果与讨论

2.1 MWCNT分散性和硅橡胶复合材料的流变性能

填料在聚合物基质中的分散和分布会影响材料的发泡进程和性能。图1表明MWCNT均匀地分散在基体中，没有明显的团聚。MWCNT含量对硅橡胶复合材料流变性能的影响如图2所示。由图2可以看出，不同MWCNT含量的硅橡胶混炼胶有相似的流变行为。储能模量(G′)和粘度(η*)都随着MWCNT含量的增加而增加。这是因为MWCNT在硅橡胶链-填料以及填料-填料之间形成了更强的物理作用[26]。作为一维材料，MWCNT具有管状或棒状结构，硅橡胶的分子链能够缠绕MWCNT，这种弯曲结构可以显著增加硅橡胶链和MWCNT之间的相互作用[27]。由于其较大的长径比，MWCNT间可相互连接并且可以穿过白炭黑，在填料与填料之间形成强物理交联网络。此外，硅橡胶分子链与MWCNT之间的摩擦会限制硅橡胶分子链的运动，从而提高补强效果。

2.2 微孔硅橡胶泡沫的泡孔形貌

2.2.1 预硫化时间对泡孔形貌的影响

将具有不同预硫化时间(5，6，7和8 min)的硅橡胶片材在50 ℃，14 MPa下饱和1 h后发泡，图3和4显示了预硫化时间对微孔硅橡胶泡沫的泡孔结构的影响。如图3和4所示，样品均呈闭孔结构。预硫化时间不同的发泡样品有明显差异。在未添加MWCNT的硅橡胶体系中，随着预硫化时间的延长，泡孔尺寸减小且泡孔密度增加。在引入MWCNT的硅橡胶体系中，当预硫化时间增加时，泡孔尺寸首先增加到最大值然后减小。

这可能是因为具有羧基化多壁碳纳米管的硅橡胶体系的活化能增加。如果MWCNT/硅橡胶体系在相同的硫化条件下达到与无MWCNT的硅橡胶体系相同的硫化状态，则MWCNT/硅橡胶体系的硫化时间必须增加。在泡孔固定成型阶段，相比于无MWCNT的硅橡胶体系，MWCNT/硅橡胶体系需要更多的硫化时间，意味着CO2的逃逸时间也相应增加。因此在MWCNT/硅橡胶体系中，泡孔回缩程度更大。

图1 不同含量MWCNT在硅橡胶中的SEM图
Fig 1 SEM photographs of silicone rubber composites with different MWCNT content

图2 不同MWCNT含量的复合材料硫化曲线
Fig 2 Cure curves of silicone rubber composites with the different MWCNT content

随着预硫化时间的延长，硅橡胶基体的强度增加，使得成核能垒增加。但泡孔固定时间随着预硫化时间的延长而减少，CO2的逃逸时间减少。因此，泡孔尺寸变大。而随着预硫化时间的进一步增加，由于基体强度高，成核和泡孔生长都受到限制，导致泡孔尺寸减小。该研究与文献[28]中报道的结果一致，他们发现POSS颗粒的存在对泡孔形貌影响极大，微孔POSS/硅橡胶泡沫中也出现相同的现象。

2.2.2 饱和压力对泡孔形貌的影响

图5和6显示饱和压力对微孔MWCNT/硅橡胶泡沫的泡孔结构影响。由图5和6可知，随着饱和压力增大，微孔MWCNT/硅橡胶泡沫尺寸逐渐减小，而泡孔密度逐渐增加。同时，随着MWCNT含量从0增加到6.0%(质量分数)，其泡孔最小尺寸从4.2 μm减小到2.8 μm，泡孔密度从1.11×109增加到1.07×1010 个/cm3。众所周知，气体溶解度将在发泡过程中影响成核速率并决定最终的泡孔结构。高饱和压力将提高CO2在聚合物基体中的溶解度。根据经典成核理论[29-30]，泡孔成核能垒随着饱和压力的增加而降低，均相和异相成核都更容易。同时，较高的饱和压力使得硅橡胶基体的粘度和模量降低，这有助于泡孔成核和泡孔生长[17]。因此，硅橡胶泡沫的泡孔直径在较高的饱和压力下显著降低。

2.2.3 饱和温度对泡孔形貌的影响

饱和温度是发泡过程中的另一个关键因素。图7和8显示了饱和温度对泡孔结构的影响。由图7和8可观察到泡孔尺寸随着饱和温度的升高而增加。在较低的饱和温度下，硅橡胶泡沫具有较小的泡孔尺寸、较高的泡孔密度和更均匀的泡孔结构。 当饱和温度从50 ℃升高到80 ℃时，泡孔尺寸从3.12 μm增加到71.35 μm，并且泡孔密度从1.07×1010 个/ cm3降低到1.02×108个/cm3。

根据经典成核理论，通过提高饱和温度可以提高成核能势，降低成核速率，限制泡孔成核[31]。 此外，升高饱和温度会减少CO2的吸附量，限制了发泡过程中的泡孔成核和泡孔生长。此外，较高的饱和温度会降低硅橡胶复合材料的强度， 泡孔生长的阻力降低。从而使得泡孔容易发生并泡和塌陷。这种现象也发生在热塑性泡沫材料中[32]。

图3 不同预硫化时间的MWCNT/硅橡胶泡沫的SEM图。发泡条件为：14 MPa，50 ℃，1 h
Fig 3 SEM photographs of MWCNT/silicone rubber foams with different pre-curing time.Samples were saturated at 14 MPa and 50 ℃ for 1 h

图4 不同预硫化时间的MWCNT/硅橡胶泡沫泡孔尺寸与泡孔密度曲线
Fig 4 Cell size and cell density of MWCNT/silicone rubber foams with different pre-curing time

图5 不同饱和压力下MWCNT/硅橡胶泡沫的泡孔SEM图,发泡条件：8 min,50 ℃，1 h
Fig 5 SEM photographs of MWCNT/silicone rubber silicone rubber foams with different saturation pressure.Samples were pre-cured 8 min saturated at 50 ℃ for 1 h

图6 不同饱和压力下MWCNT/硅橡胶泡沫泡孔尺寸与泡孔密度曲线发泡条件：8 min，50 ℃，1 h
Fig 6 Cell size and cell density of MWCNT/silicone rubber foams with different saturation pressure.Samples were pre-cured 8 min and saturated at 50 ℃ for 1 h

在MWCNT/硅橡胶体系中，MWCNT的存在将促进泡孔成核。如图8所示，当饱和温度达到80 ℃时，MWCNT的存在极大改善了泡孔形貌。随着MWCNT含量从0增加到6.0%(质量分数)，其泡孔尺寸从70.21 μm减小到24.26 μm，泡孔密度从6.34×106 个/cm3增加到1.16×108 个/cm3。这是因为，MWCNT的加入可以增加异相成核位点，特别是在高饱和温度下。MWCNT可能对硅橡胶复合材料表现出良好的补强效果，且MWCNT的存在限制了分子链的运动。因此，泡孔生长受阻，使得泡孔尺寸减小、泡孔密度增加。该实验结果与热塑性发泡体系的结果一致，陈[33]等发现改性MWCNT的引入可以改善PMMA微孔泡沫的泡孔密度。

2.3 微孔MWCNT/硅橡胶泡沫的热稳定性

MWCNT对 MWCNT/硅橡胶泡沫热稳定性的影响如图9所示。表2给出了泡沫材料起始分解温度(定义为5%(质量分数)失重时的温度，Td)、最大分解速率温度(Tmax)和800 ℃下残炭率(%)。由表2可看出，纯硅橡胶泡沫和1%(质量分数)-MWCNT/硅橡胶泡沫的Td分别为441和462 ℃。

图7 不同饱和温度下MWCNT/硅橡胶泡沫的SEM照片，发泡条件为8 min，14 MPa，1 h
Fig 7 SEM photographs of MWCNT/silicone rubber foams with different saturation temperature.Samples were pre-cured 8 min and saturated at 14 MPa for 1 h

图8 不同饱和温度下MWCNT/硅橡胶泡沫的泡孔孔径和泡孔密度曲线，发泡条件为8 min，14 MPa，1 h
Fig 8 Cell size and cell density of MWCNT/silicone rubber foams with different saturation temperature.Samples were pre-cured 8 min and saturated at 14 MPa for 1 h

当MWCNT含量从1.0%(质量分数)增加到6.0%(质量分数)时，Td从462 ℃增加到467 ℃。这表明在初始分解阶段，较高含量的MWCNT对提高热稳定性的贡献不明显。当选择最大分解速率作为比较点时，纯硅橡胶泡沫的Tmax为549 ℃，而6.0%(质量分数)-MWCNT/硅橡胶泡沫的Tmax为 580 ℃。这一现象表明，MWCNT的引入有利于改善硅橡胶的热稳定性。同时流变结果(图2)也表示，MWCNT对硅橡胶基体具有优异的补强效果，可防止硅橡胶链在高温下分解[34]。

2.4 MWCNT/硅橡胶复合材料和泡沫材料的介电性能

图10显示了在100 Hz，1和10 kHz的频率下，MWCNT/硅橡胶复合材料和不同MWCNT含量的泡沫的介电常数(ε′)和介电损耗(ε″)性能。

图9 微孔MWCNT/硅橡胶泡沫TGA曲线
Fig 9 TGA curves of microcellular MWCNT/silicone rubber foams

表2 MWCNT/硅橡胶泡沫的热稳定性
Table 2 Thermal stability of the microcellular foams with different MWCNT content

由图10可知，当MWCNT的含量低于2.0%(质量分数)时，MWCNT/硅橡胶复合材料的介电常数(ε′)和介电损耗(ε″)基本无频率依赖性。但当填料含量>2.0%(质量分数)时，ε′和ε″均迅速升高。因此，MWCNT/硅橡胶复合材料的逾渗阈值约为2.0%(质量分数)。这可归因于界面极化的重要作用，根据Maxwell Wagner Sillars(MWS)效应[35]，在逾渗阈值附近，电荷可以在两种材料之间的界面处累积。当电流通过其界面时，这种效应使得介电常数迅速升高。界面极化需要一定时间，因此界面极化在低频时较为明显。此外，介电损耗随着填料含量增加而增加，这可能与MWCNT的特殊结构有关。由于MWCNT可以在电场中产生电流，易将部分电能转换为热能[36]。

图10还给出了微孔MWCNT/硅橡胶泡沫的介电常数和介电损耗随着MWCNT含量的变化情况。当泡沫中的中空结构引入复合材料时，介电常数和介电损耗均急剧下降。

例如，4.0%(质量分数)-MWCNT/硅橡胶复合材料发泡前后介电常数从124降低到75，介电损耗从92降到41。在发泡过程中，双轴拉伸作用使得MWCNT在泡孔周围轻微取向，碳纳米管间的距离更近[37]。此外，泡沫膨胀导致的体积排阻作用使碳纳米管的局部浓度增加。因此，填料在基体中可形成更加稳定完善的导电网络。

图10 MWCNT/硅橡复合材料及其泡沫的介电常数、介电损耗
Fig 10 Broadband dielectric constant of MWCNT/silicone rubber composites and foams and dielectric loss of composites and foams

3 结 论

通过熔融共混法制备了MWCNT/硅橡胶混炼胶，并通过超临界CO2发泡法得到微孔硅橡胶泡沫。结果发现，MWCNT能在硅橡胶基体中均匀分散，具有良好的成核和补强效果，硅橡胶泡沫的最小泡孔尺寸和最大泡孔密度分别可达到3.10 μm和1.07×1010 个/cm3。同时，MWCNT的引入改善了硅橡胶泡沫的热稳定性。与纯硅橡胶泡沫相比，MWCNT/硅橡胶泡沫的初始分解温度增加约26 ℃。微孔硅橡胶泡沫在低介电损耗的条件下，其介电常数可达到8.44。这表明通过物理发泡制备的微孔结构可用于开发新的功能材料。