具有超高介电常数的海绵/炭黑-硼酸盐/硅橡胶复合材料*

0 引 言

由于在超级电容器、传感器、电磁屏蔽和生物医学等领域的广泛应用[1]，高性能的聚合物基介电材料已成为近年来热门的功能材料之一。通常填料的不同会导致介电性能的差异[2]。碳系填料的加入能使聚合物基介电材料具有质轻、成本低、加工性好、介电性能可调等优点。导电炭黑[3](CB)、石墨烯[4]和碳纳米管[5]等都是常见的碳系填料，其中CB凭借其低廉的价格、优良的化学稳定性和在胶料基质中良好的分散性[6]而具有广泛应用。

硅橡胶(SR)因为其良好的弹性、耐热性及耐老化性成为复合材料中常用的高分子弹性体材料。在现有研究中，通常会将CB与SR基体直接混合，以获得电学性能优异的复合材料。如廖波等[7]采用机械搅拌的方式将CB分散液与液体SR混合，固化得到薄膜样品，当CB含量>4%(质量分数)时，可获得较低的体积电阻率。卜时等[8]研究了SR和填充了CB的SR的介电性能，对比发现在同压应力和同频率下，CB含量大的复合材料介电常数更大。Dang等[9]使用CB与钛酸钡(BaTiO3)作为功能填料，与甲基乙烯基硅橡胶混合，制得的复合材料的介电常数可高达960，介电损耗低至0.04。然而，目前通过模板法在SR材料中构建三维导电网络，以获得超高介电常数及高效吸波性能的研究还未见报道。

为了获得高性能的聚合物基介电材料及吸波材料，本文在密胺海绵(MS)模板上负载导电炭黑-硼酸盐(CB@B)复合物，并真空浇注SR基体，制备出了结构稳定且具有橡胶弹性的MS/CB@B/SR复合材料。CB与B之间充分发挥两者的协同作用，在MS骨架上形成大量“微电容”结构，有效提高了复合材料的介电性能和吸波性能，并具有成本低，制备工艺简单的优点，在相关领域具有良好的应用潜力。

1 实 验

1.1 实验原料

导电炭黑(平均粒径80 nm)，购自上海立事化工实业公司；硼氢化钠(NaBH4)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，购自国药集团化学试剂有限公司；密胺海绵，购自宁波伊司达集团有限公司，使用前未进行任何表面处理；缩合室温硫化硅橡胶(二羟基聚二甲基硅氧烷，RVT-2型)、硅胶固化剂，购自厦门鑫创历有限公司；二甲基硅油(H201-350)，购自西陇化工股份有限公司。

1.2 MS/CB@B/SR复合材料的制备

按质量比1∶1称取一定质量的CB和PVP，加入还原剂NaBH4(m(NaBH4)∶m(CB)=8∶1)和50 mL的去离子水，用高速均质机搅拌5 min，得到分散均匀的混合体系。将圆柱状MS(直径为12 mm，高度为5 mm)浸渍在含有不同CB浓度的混合体系中并多次挤压使其充分吸入该混合物，于100 ℃下放置2 h。结束后将MS取出干燥，得到MS/CB@B。使用SR作为聚合物基体对MS/CB@B进行填充。将SR、固化剂和二甲基硅油按100∶1∶20的质量比混合均匀，室温下浇注MS/CB@B，放入真空烘箱10 min以除去SR中的气泡，最后再室温固化12 h得到MS/CB@B/SR复合材料。

1.3 测试与表征

CB@B复合物的物相分析采用荷兰帕拉克公司的PIXCED3D型X射线衍射仪(XRD)进行分析；结构和表面形貌选用美国FEI公司的Quanta FEG 450型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征；体积电阻率通过北京华晶汇科技有限公司的EST 121型数字超高电阻微电流测量仪测量；介电性能通过美国Agilent有限公司的4294A型精密阻抗分析仪测量，频率范围为1 kHz～110 MHz；Ka波段的吸波效能曲线利用美国Agilent有限公司的N5230A型矢量网络分析仪在室温下测量。

2 结果与讨论

2.1 CB@B的XRD分析

为确认CB和还原剂NaBH4之间是简单共混还是生成了新产物，对反应后MS骨架上的复合物进行XRD表征分析，如图1所示。将CB@B复合物曲线的衍射峰位置与PDF标准卡片比对得出，确认该还原产物为四羟基硼酸钠，Na(B(OH)4)，属于B的结晶产物[10]。这表明NaBH4作为还原剂除了对CB表面的羟基、羧基和醌基[11]进行还原，同时自身发生水解后形成B。还原后的CB@B复合物为复合材料优异的介电性能提供了结构基础。

图1 CB@B的XRD表征

Fig 1 XRD pattern of CB@B

2.2 MS/CB@B的SEM分析

图2为MS上分别负载CB、B、和CB@B复合物的微观结构图。

图2 MS/CB、MS/B和MS/CB@B的SEM图

Fig 2 SEM images of MS/CB, MS/B and MS/CB@B

当MS上只有CB存在时(图2(a)，(b))，CB主要分布在海绵骨架上，并未形成明显的连续三维网络。当MS上只存在B时(图2(c)，(d))，B以较大团聚体的形式负载在MS局部骨架上，在其表面上能看到一些气孔结构，这可能与NaBH4的水解反应有关。同时存在CB和B时(图2(e)，(f))，即CB经NaBH4还原后，CB颗粒和B形成了复合物，同样以明显的团聚体负载在MS的三维骨架结构上，但较前者分布均匀，而且B呈片状形貌，CB粒子分布在B片之间。这种情况下，CB颗粒可充当微电容器的电极，B作为电容器的介质层，在骨架上形成大量的“微电容”结构，这种特殊的结构有利于提高复合材料的介电性能。

2.3 MS/CB@B/SR复合材料的导电性能

图3为MS/CB@B/SR复合材料的体积电阻率随CB体积分数变化的曲线图。利用CB体积分数及对应的体积电阻率，根据逾渗理论公式(1)[12]

σ∝(fc-fCB)-q

(1)

当fCB<fc时，式(1)中σ为复合材料的体积电阻率，fCB为rGO的体积分数，fc为逾渗阈值，q为临界指数。计算得出复合材料的逾渗阈值为1.48%(体积分数)。从图3可以看出，随着CB体积分数的增大，复合材料的体积电阻率呈下降趋势。当CB的体积分数达到某一临界值时，复合材料内部形成导电通路，发生“逾渗转变”，结合SEM图(图2(e)，(f))，当浸渍MS用的CB浓度为14 mg/mL，对应的复合材料中CB体积分数为2.33%(体积分数)时，复合材料的体积电阻率最低可降至6.7×104 Ω·cm，比未添加CB时的体积电阻率降低了7个数量级，此时CB在复合材料内部形成完善的三维导电网络，导电性能最好。导电填料含量的增加有利于降低复合材料的体积电阻率，提高复合材料的导电性能。

图3 MS/CB@B/SR的体积电阻率vs CB体积分数，插图为根据式(1)得到的对数线性拟合

Fig 3 Volume resistivity of MS/CB@B/SR composites vs CB volume fraction and the inset is the logarithmic fit of experimental data by equation (1)

2.4 MS/CB@B/SR复合材料的介电性能

图4为不同CB浓度下制备的MS/CB@B/SR复合材料的介电性能。由图4(a)可知，随着CB浓度的增大，复合材料的介电常数逐渐增大，这是由于填料含量越大，形成的“微电容”数量越多，CB与SR的界面也就越多，产生了更高的界面极化密度和介电常数[13]。复合材料的介电常数还表现出随着频率的增大而逐渐减小的趋势，这是因为，根据Maxwell-Wagner-Sillars(MWS)原理[1]，低频时电场变化速度缓慢，体系中的界面处有足够的时间积累大量的诱导电荷而使介电常数较高，此时界面极化起主要作用；随着频率的增加，界面积累诱导电荷的速度跟不上电场的变化，极化运动滞后于外加频率的变化，诱导电荷变少，导致复合材料的介电常数在一定范围内迅速降低。

图4 不同CB浓度下制备的MS/CB@B/SR复合材料的介电常数和介电损耗曲线

Fig 4 Dielectric constant and dielectric loss of MS/CB@B/SR composites prepared with different CB concentrations

由图4(b)可知，CB浓度超过6 mg/mL时，与CB浓度为2 mg/mL对应的MS/CB@B/SR复合材料相比，介电损耗显著增加。这是由于CB浓度过低时，复合材料内部没有形成逾渗网络，导电通路不存在，界面极化松弛损耗以及漏电损耗较低。随着CB浓度的增大，CB@B导电网络逐步形成但并不完善，界面极化松弛损耗以及漏电损耗都随之增加。复合材料的介电损耗对频率同样具有依赖性。当CB浓度为10和14 mg/mL时，在低频下，电场变化速度缓慢，界面极化完全跟得上电场变化，介电损耗较小。随着电场频率的升高，界面积累诱导电荷的速度逐渐跟不上电场变化，产生极化松弛，介电损耗逐渐增大，并出现损耗峰。在高频下，电场变化快，周期短，界面极化完全跟不上电场变化，产生瞬时极化，介电损耗又逐渐减小，因此出现了明显的介电损耗峰。

图5所示了14 mg/mL CB浓度下制备的MS/CB@B/SR及其对照复合材料的介电性能。当复合材料中只存在CB时，介电常数较MS/SR或MS/B/SR复合材料均有所提高。但当复合材料中同时存在CB和B时，即两者之间复配后，显示出对增强介电常数的协同效应，在与SR的界面处积累电荷，增强界面极化效应[14]，最终使复合材料具有超高的介电常数。

图5 14 mg/mL CB浓度下制备的MS/CB@B/SR及其对照复合材料的介电常数和介电损耗曲线

Fig 5 Dielectric constant and dielectric loss of MS/CB@B/SR and its control composites prepared with CB concentration of 14 mg/mL

当CB浓度为14 mg/mL时，复合材料在1 kHz下的介电常数最高可达1.67×104，比未添加CB或B时提高了4个数量级，此时介电损耗为2.20。当复合材料中无MS模板时，将CB@B与SR共混固化，所得复合材料的介电常数仍较低，仅为6.28(1 kHz)，这表明MS模板对提高介电常数也具有重要贡献，这是由于基于MS模板将更有利于形成完善的逾渗网络。

2.5 MS/CB@B/SR复合材料的压敏特性

为了研究复合材料在不同压缩应变下电阻和电容的变化情况，即压阻与压容性能，制备了不同CB浓度的样品，并在样品上下表面施加不同的载荷，记录特定形变与对应电阻、电容的变化。如图6(a)所示，当CB浓度过低时，由于材料内部的导电网络还未形成，即使受到外力的压缩，也较难实现导电填料的相互连接，复合材料的体积电阻率受压缩应变影响较小。当CB浓度过高时，材料内部的导电网络已经足够完善，此时复合材料的体积电阻率受压缩应变影响同样较小。而当CB浓度为10 mg/mL时，对应的复合材料中开始出现逾渗转变，导电网络已初步形成，容易受到形变的影响，因此复合材料对压缩应变表现出较高的灵敏度。

为了更加清楚地了解这一灵敏度的变化，选取该组样品进一步测试其在不同压缩形变下相对电阻变化

其中，R表示经受形变后的体积电阻，R0表示未经受形变的初始电阻；和相对电容变化

其中，C表示经受形变后的电容，C0表示未经受形变的初始电容，如图6(b)，(c)所示。随着样品形变量的增大，相对电阻变化呈现先减小后增大的趋势，而相对电容变化则是先增大后减小。

图6 不同CB浓度下制得的MS/CB@B/SR复合材料的体积电阻率随压缩应变率变化的关系曲线，及10 mg/ml CB浓度下制得的MS/CB@B/SR复合材料在不同压缩形变下的相对电阻和相对电容

Fig 6 The volume resistivity of the MS/CB@B/SR composites at different CB concentrations as a function of compressive strain, and variation of relative resistance and relative capacitance of the MS/CB@B/SR composites at CB concentration of 10 mg/ml under different compression strains

结合MS/CB@B/SR复合材料的压缩结构示意图(图7)，可以更加清晰地解释这一下变化，在低应变压缩过程中，原先破损断开的MS网络重新连接(如圈画处所示)，导电填料之间的距离不断减小，使复合材料的三维逾渗网络更加完善，因此体积电阻降低[15]，此时的状态将在样品的外加载荷撤离后发生恢复；随着应变的进一步增大，导电网络因受到挤压而产生明显形变，并造成一定程度的破坏，使体积电阻再次变大，虽然相邻导电填料之间会因相互接触而使电阻减小，但其对电阻变化的影响相对于导电网络的破坏较小。同样，电容值的变化规律与体积电阻的变化规律相符。随着复合材料体积电阻的降低，导电网络逐渐完善，CB和B之间的协同作用增强了MS/CB@B/SR复合材料的界面极化效应，因此电容值逐渐增大，反之亦然。

图7 MS/CB@B/SR复合材料的压缩结构示意图

Fig 7 Schematic diagram of the compression structure of MS/CB@B/SR composites

2.6 MS/CB@B/SR复合材料的吸波性能

图8为不同复合材料在Ka波段内的反射损耗(RL)曲线。

图8 不同对照复合材料(样品厚度为3 mm)以及不同厚度的MS/CB@B/SR复合材料的反射率测量曲线(CB浓度为14 mg/mL)

Fig 8 Reflectance-frequency curves for the different control composites at a specimen thickness of 3 mm, and MS/CB@B/SR composites prepared at CB concentration of 14 mg/mL with different specimen thicknesses

从图8(a)可以看出，MS/SR和MS/B/SR复合材料的吸收峰强度较弱，当复合材料中只加入CB时，在38.19 GHz处出现最大吸收峰(-28.37 dB)，吸波带宽(RL<-10 dB)约为2.54，虽然吸波效能较前二者有所提高，但吸波带宽仍较窄。从图8(b)可看出，MS/CB@B/SR复合材料的吸波效能较MS/CB/SR复合材料进一步显著提高，充分显示出CB与B发挥了有效的协同作用。随着样品厚度的增加，MS/CB@B/SR复合材料的吸波效能呈现先增强后减弱的趋势。当样品厚度为3 mm时，在30.97 GHz处出现最低反射率(-33.17 dB)，吸波带宽为5.38；当样品厚度为5 mm时，在36.44 GHz处出现最低反射率(-29.48 dB)，吸波带宽为4.6，因此3 mm样品的吸波效能更优。这是由于增加样品厚度等于增加了与电磁波相互作用的导电填料，但当导电填料过高时，复合材料与自由空间的阻抗匹配度较小，增大了材料表面对电磁波的反射，从而使进入到材料内部的电磁波减少，复合材料的反射率随之增大[16]。

3 结 论

以MS为三维模板，CB@B复合物为功能填料，SR为聚合物基体，制备出具有超高介电常数(1.67×104)的MS/CB@B/SR复合材料，这与CB@B复合物及MS模板密切相关。还原剂NaBH4与CB反应后，CB表面官能团发生还原，NaBH4被氧化为硼酸盐，二者复配后有利于形成大量“微电容”结构，共同负载在MS骨架上后，在复合材料中以MS为模板构建了三维逾渗网络，从而协同提高了复合材料的介电常数和在26.5～40 GHz(Ka波段)频率下的吸波性能。这种独特的结构设计和简便的操作方法，为制备超高介电常数的聚合物基复合材料提供了新思路，将在介电储能、形变传感器、吸波材料和柔性可穿戴器件等领域具有潜在应用。