改性荧光SiO2微球在硅橡胶中分散性的可视化研究*

0 引 言

SiO2/硅橡胶是一类重要的复合材料体系，由于其杰出的高弹性和可塑性被广泛应用于橡胶工业中[1-3]。SiO2的粒径小，极性大，且表面含有大量硅羟基，在加工时极容易形成聚集体，从而引起了胶料粘度上升，加工困难，补强性能严重下降等缺陷[4]。因此，为了改善SiO2填料的团聚现象，优化填料在橡胶体系中的应用，通常需要对其表面进行有机改性处理[5]。这类改性处理通过反应填料表面活性羟基来消除或减少表面羟基的含量，最终改变填料表面的物理化学特性，包括表面亲疏水性、极性以及表面能等，使填料能充分发挥其补强性能。

硅烷偶联剂是一类常用的填料改性剂，其化学通式为R—Si—X3，其中R代表有机官能团，如环氧基、氨基、烯基和巯基等；X则是能够水解与填料表面反应的有机硅烷化合物(如甲氧基、乙氧基等)[6-7]。利用硅烷偶联剂改性填料一方面增加了填料的功能性，改善应用效果，提高附加值；另一方面则是有效提高填料在聚合物中的分散性。然而，SiO2填料在硅橡胶中分散性的观测通常采用传统电镜的方式(如SEM、TEM、AFM等)[8-10]。但是，此类检测方式只能对填料在橡胶表面局部区域的分布信息进行探测，填料分散状态的直观观测及统计分析法仍不完善。本课题组基于荧光标记与激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)联用的方法，可用于观测硅橡胶中填料分散性[11-12]。本文利用可视化分析的方法，直观观察和统计分析了3种硅烷偶联剂改性SiO2在硅橡胶中分散性的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂

甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)，牌号110-2，粘均分子量Mη=6.5×106，乙烯基含量为0.22%/mol，江苏新安化工集团股份有限公司产品。正硅酸乙酯(TEOS)，氨水(NH4OH)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，盐酸，1,10-菲啰啉(phen)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，成都科龙化工试剂厂。六水合硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)，西亚试剂。过氧化二异丙苯(DCP)，二苯甲酰甲烷(DBM)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 稀土配合物Eu(DBM)3 phen粉体的制备

称取一定量的Eu(NO3)3·6H2O，DBM，phen以及NaOH，摩尔比为1∶3∶1∶3。将Eu(NO3)3·6H2O溶于95%乙醇水溶液中，得到溶液a，将DBM，phen以及NaOH混合溶于95%乙醇水溶液中，得到溶液b。将溶液a逐滴加入到溶液b中，50 ℃水浴加热，搅拌，并用氨水调节pH值在6.5～7.0之间。滴加完毕结束反应，然后抽滤，洗涤，干燥，最后得到Eu(DBM)3phen黄色粉体。

1.2.2 荧光SiO2微球的制备

依次将15 mL无水乙醇、7 mL去离子水、2 mL氨水和1 mL TEOS加入烧杯中，搅拌40 min(反应温度为25 ℃)得到a溶液。然后加入16 mL无水乙醇、2 mL去离子水和7 ml氨水，得到b溶液，搅拌10 min后加入40 mg CTAB粉末形成c溶液。称取0.06 g的稀土配合物Eu(DBM)3 phen溶于适量的丙酮中缓慢滴加入c溶液中，继续加入0.25 mL TEOS得到d溶液，搅拌2 h后得到淡黄色的悬浊液。所得样品在8 000 r/min下离心5 min，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤2～3次后于80℃烘箱干燥24 h，研磨得到白色固体粉末，即为荧光SiO2微球。

1.2.3 偶联剂改性荧光SiO2微球的制备

所制备的荧光SiO2微球分散于适量乙醇溶液中，再称取质量分数为2%的硅烷偶联剂于60℃下水解20 min(酸性或碱性条件下水解)，KH-560与KH-570均采用一定浓度的草酸溶液调节pH值=3，KH-550由于氨基的水解作用使得溶液呈碱性，因此不需要外加剂调节pH值。最后，将水解后的硅烷偶联剂加入所制备的荧光SiO2微球分散液中，在60 ℃下搅拌反应2 h，采用8 000 r/min离心5 min，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤2～3次后于80 ℃烘箱干燥24 h，研磨得到的白色粉末即为改性荧光SiO2微球。

1.2.4 荧光SiO2微球填充硅橡胶的制备

使用鼓风干燥箱在100 ℃条件下干燥改性荧光SiO2微球12 h。将密炼机的密炼温度设置为105 ℃，转速为90 r/min，将硅橡胶加入到腔体中开始混炼，将改性荧光SiO2微球少量多次加入到密炼机腔体中，先混炼15 min，将混炼胶取出再加入，继续混炼15 min，使改性荧光SiO2微球和硅橡胶充分混合均匀。将密炼所得的混炼胶放到干燥箱内常温下放置一周时间，再通过密炼机在常温下向混炼胶中加入硫化剂DCP，转速为60 r/min，混炼时间为15 min。称取一定质量的含有硫化剂的混炼胶，利用平板硫化机在硫化温度为160 ℃，压力为10 MPa，硫化时间为10 min条件下得到一定尺寸的硫化胶片。改性荧光SiO2微球的加入量为40份，DCP加入量为2.5份(硅橡胶为100份)。

1.3 测试分析

采用日本日立公司F-4500型荧光光谱仪对荧光SiO2微球以及填充硅橡胶的荧光性能进行表征，扫描速度为1200 nm/min，激发和发射狭缝分别为5.0和5.0 nm，工作电压为400 V，激发光源为150 W的氙灯，扫描范围200～900 nm。采用捷克泰斯肯公司MAIA3型场发射扫描电镜对硫化硅橡胶断面和荧光SiO2微球进行形貌分析；采用德国克吕士K100表面张力测定仪对硅烷偶联剂改性的荧光SiO2微球进行接触角测试；采用德国徕卡TCS Sp8型激光扫描共聚焦显微镜对填充硅橡胶中荧光SiO2微球的分散性进行表征，激发波长为405 nm，Z轴移动步距0.15 μm。

2 结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂改性荧光SiO2微球的荧光性能分析

图1为不同硅烷偶联剂改性的荧光SiO2微球及其填充硅橡胶的的荧光光谱图。

图1 不同偶联剂改性荧光SiO2微球及其填充硅橡胶的激发光谱图与发射光谱图
Fig 1 The excitation and emission spectra of different coupling agent modified fluorescent SiO2 microsphere and the filled silicone rubber

由图1可知，改性荧光SiO2微球及其填充硅橡胶在波长为610 nm监控下，所得激发光谱图(图1(a),(a1))是以405 nm为中心的宽峰组成，这归因于有机配体的引入增加了Eu3+离子的能量吸收，405 nm处的激发光谱峰归属于Eu3+的7F0→5L6跃迁。从发射光谱(图1(b),(b1))可以看出，在405 nm激发下荧光标记SiO2发射稀土铕的特征红光(610 nm)，其发射光谱主要由波长为576，588，610，650 nm发射峰组成，其分别归属于Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F3跃迁，这是典型的Eu3+的发射光谱峰型[13]。荧光光谱表明硅烷偶联剂的引入均没有影响SiO2填料及其填充硅橡胶的光学性能。因而，对最终所形成填料分散性的视化效果没有影响。

2.2 硅烷偶联剂改性荧光SiO2微球的疏水性分析

由图2的接触角测试可知，3种硅烷偶联剂都在不同程度上增强了荧光SiO2微球的疏水性。其中，KH-570改性荧光SiO2微球的疏水性最强，接触角为130°；KH-560改性效果次之，接触角为107°；KH-550改性效果最差，接触角仅为50°。这是由于KH-560具有的环氧结构不稳定，容易开环，造成疏水性降低；KH-550具有的氨基基团易水解，同样也会造成疏水性的降低；而KH-570具有的双键结构较稳定，保证了疏水性。

图2 不同偶联剂改性荧光SiO2微球的接触角测试
Fig 2 The contact angle test of different agent modified fluorescent SiO2 microsphere

图3是不同偶联剂改性的荧光SiO2微球的热重图。第一段失重曲线即200 ℃以下的失重代表SiO2填料表面的吸附水或结合水的去除。表1为根据图3得到的3种硅烷偶联剂改性的荧光SiO2微球表面吸附水含量的比较。由表1可知，未改性的荧光SiO2微球的吸附水含量最大，其次是KH-550改性，再者是KH-560改性，最后是KH-570改性，说明KH-570改性填料的疏水性最强，KH-550改性的疏水性较差。这与接触角测试的结果具有一致性。同时，200 ℃以上的失重代表改性荧光SiO2微球中稀土复合物与硅烷偶联剂的去除。同时说明该荧光SiO2微球的热稳定性良好，可以作为填料在硅橡胶复合材料加工中使用，并且能够保持其荧光和改性效果。

图3 不同偶联剂改性荧光SiO2微球的热重曲线
Fig 3 The thermogravity curves of different agent modified fluorescent SiO2 microsphere

表1 不同硅烷偶联剂改性荧光SiO2微球表面吸附水含量比较
Table 1 Comparison of surface adsorption water contents of fluorescent SiO2 microsphere by different silane coupling agents modified

2.3 硅橡胶中SiO2微球分散性的可视化分析

未改性的SiO2填料表面含有大量硅羟基，极性较大，与非极性橡胶相容性极差且易团聚，在橡胶基体中形成的聚集体尺寸较大，填料-填料间相互作用较弱，因此填料分散程度低，如示意图4(a)所示。偶联剂改性后的SiO2填料表面硅羟基减少，随着改性效果的增加，疏水性增加，极性降低，在橡胶基体中分散性得到改善，因此形成的聚集体尺寸减小，填料相互作用增强且形成网络化，如示意图4(b)所示。随着填料在橡胶中的分散性增强，填料与橡胶之间界面层的橡胶或填料聚集体内部形成的结合胶也同时增多；这部分橡胶依靠物理吸附作用或化学键合作用结合在填料表面，并且不能被它的良溶剂溶解。结合胶含量的变化可用来表征填料表面特性的改变以及与橡胶基体间作用强度的大小。

图4 未改性SiO2填料和改性SiO2填料在橡胶中的聚集体结构示意图
Fig 4 The aggregates structure diagram of unmodified SiO2 filler and coupling agent modified SiO2 filler in rubber matrix

根据硅橡胶热降解机理，羟基封端的聚甲基乙烯基硅橡胶在氮气条件下的解聚是通过Si—O键末端扣式解扣降解，降解产物是易挥发环形低聚物[14]。因此，表面吸附结合橡胶的填料在800 ℃前的失重即为结合橡胶的含量。图5分别为不同偶联剂改性的荧光SiO2微球在硅橡胶基体中形成的结合橡胶含量测定图。

图5 不同偶联剂改性荧光SiO2微球的结合胶热重曲线
Fig 5 The thermogravity curves of bond rubber of different agent modified fluorescent SiO2 microsphere

通过热重分析可以看出，3种硅烷偶联剂改性的荧光SiO2微球，未改性的SiO2填料形成的结合橡胶含量最低，最高的结合橡胶含量为KH-570改性。结果说明KH-570改性SiO2填料的疏水性最强，可以提高填料在橡胶中的分散性。通过与硅橡胶接触点的增加，有利于填料表面吸附橡胶分子链而形成结合胶。较好的填料分散性是能够促使填料与橡胶间的相互作用的。

通过荧光SiO2微球在硅橡胶中具有的荧光性能，使用LSCM成像技术，直观观测并分析SiO2填料在硅橡胶中的分散性。LSCM扫描得到的200张二维平面图像，使用ImageJ图像处理软件得到填料分散结构的三维重构图像，图中红色部分为荧光SiO2微球聚集体在405 nm激光光源下的发光颜色，其同时代表了SiO2填料在硅橡胶中的分布情况。由图可见，3种硅烷偶联剂都在不同程度上改善SiO2填料在硅橡胶中的分散性，其中KH-570改性后的填料分散性最佳，聚集体尺寸最小。通过对比相应的扫描电镜图与LSCM成像图，填料的分散性也具有一致性。

基于填料在硅橡胶中分散结构的可视化，利用软件对填料在硅橡胶中的聚集体尺寸定量统计。图7(a)～(d)分别为不同偶联剂改性SiO2填料在硅橡胶中的聚集体尺寸统计图、聚集体平均尺寸分布图。

图6 不同偶联剂改性荧光SiO2微球填充硅橡胶的SEM图，CLSM图
Fig 6 SEM images,CLSM images of different agent modified fluorescent SiO2 microsphere

图7 偶联剂改性荧光SiO2微球填充硅橡胶中填料聚集体尺寸分布
Fig 7 Aggregate size distribution unmodified,modified by KH-550,modified by KH-560,modified by KH-570,average aggregate distribution,and network connectivity of agent modified fluorescent SiO2 microsphere in silicon rubber

图7(e)为填料网络连接率(Tnet)，其被定义为表征填料分散结构完善程度的指标，可以通过以下公式计算得到[9]

dc=(0.86υf-1/3-1)dave

(1)

(2)

式中，dc为相邻填料聚集体的有效距离；υf为填料体积分数；dave为聚集体平均尺寸；Tnet为填料网络连接率；N(dl)为尺寸大于dc的聚集体数量；N(di)为总的聚集体数量。通过统计图和网络连接率可知，3种硅烷偶联剂对降低SiO2填料在硅橡胶中的聚集体尺寸有明显效果，同时均提高了填料的网络连接率。其中，未改性SiO2的聚集体尺寸为3.44 μm，网络连接率为40%；KH-570改性填料的聚集体尺寸降低最为明显为2.61 μm，与未改性SiO2相比有效降低24.1%，网络连接率提高至47%；然后，KH-560改性次之，聚集体尺寸为2.95 μm；KH-550改性聚集体尺寸降低效果最小，其聚集体尺寸为3.32 μm。所以，填料聚集体尺寸的减小，可以有效提高了填料在橡胶中的分散性，使得网络连接率增加。与此同时，聚集体尺寸的减小使得填料比表面积增加，从而能够增加填料与橡胶基体的相互作用，这与结合胶含量的测试具有一致性。

3 结 论

基于激光扫描共聚焦显微镜，实现硅烷偶联剂改性的荧光SiO2微球在硅橡胶中分散性的可视化分析。荧光SiO2微球的改性效果通过接触角测试、热分析可以得出，KH-570改性效果最为理想，KH-560次之，而KH-550改性效果较差。可视化后，改性SiO2微球在硅橡胶中的聚集体粒径、网络连接率得到统计。其中，KH-570改性后在硅橡胶中聚集体的平均粒径为2.61 μm，与未改性SiO2微球的聚集体平均粒径3.44 μm相比降低24.1%，有效提高了填料网络连接率达到47%。可视化分析的研究方法可以直观描述改性填料在硅橡胶中的分布结构，有效评估其分散性。