摘要：开展了密封用某型硅橡胶胶片试件的热空气加速老化试验，对不同等当老化年份下的试件进行了单向拉伸测试和元素分析，获得了老化过程中应力应变数据以及关键元素浓度变化数据；在不同等当老化年份下宏观力学性能及微观化学数据分析的基础上，研究了本构参数与等当老化时间的函数关系以及老化效应与等当老化时间的函数关系，进而建立了宏观力学行为与微观化学变化的相关性模型。某硅橡胶密封圈的应用表明，基于宏观、微观相关性的本构参数插值，应力应变数据与同批次材料100%应变范围内的最大偏差约为7.6%。
关键词：硅橡胶；贮存；宏观；微观；相关性
0 引言
橡胶密封圈具有压缩量大、回弹性能好等特点，广泛用于工业领域。为适应密封结构的变形特点，密封结构两侧的几何构型可分为端面(梯形)密封结构、径向(矩形)密封结构，圈体截面则分为“O”形、矩形等。针对油脂、活泼气体等环境因素，可选用耐候性较好的硅橡胶或氟橡胶等。
在橡胶老化机理方面，随着分析方法和试验手段的进步，热裂解色谱、红外光谱、XPS、核磁共振、DSC、TG、DMA等技术，已经广泛用于化学物理结构变化和微观分子结构的解析研究中。Afshin Ghanbar[1]及Susanta Mitra[2]采用XPS等分析方法，先后对硅橡胶、硅氟橡胶等开展了老化机理研究。魏小琴[3]用XPS研究了氟硅橡胶热氧老化前后O和Si所占比例，进而揭示了侧链氧化、主链断裂和侧链热分解等过程；蒋沙沙[4]采用XPS与核磁共振相结合的方法，综合分析了C、Si元素的变化以及化学结构的变化，进而建立了硅橡胶寿命预测模型。
在橡胶寿命的预测方面，多以加速老化后断裂伸长率、抗拉强度等宏观性能数据为基础，在Arrhenius方程指导下开展，并形成ISO11346：2004、GB/T7041—86以及GOST 9.713—86(俄罗斯)等标准体系；加速老化试验也形成了相关标准，如GB1683—81《硫化橡胶恒定形变压缩永久变形的测定方法》、GB/T5720—93《O型橡胶密封圈试验方法》。
相关文献关注宏观力学效应或微观化学过程，未能建立机理研究与寿命预测的有机联系。本文以某型硅橡胶胶片试件热空气加速老化试验为基础，建立了本构参数与等当老化时间、老化效应函数与等当老化时间的对应关系，提出了一种该型硅橡胶老化过程化学-力学单耦合双参数表征的技术方法，并结合密封圈体的测试开展了验证。
1 硅橡胶试件的热氧加速老化试验
硅橡胶生产厂家为中国航天科技集团公司四院43所，试件按GB/T528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》制备。
热氧老化试验按GB/T3512—2001执行，老化温度分别为70℃、90℃、110℃、120℃。胶片试件见图1。
图1 胶片试件
Fig.1 Specimens of silicone rubber
2 硅橡胶试样的力学性能测试与元素分析
2.1 不同等当老化年份下的力学测试及本构参数分析
拉伸测试按GB/T528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》执行，拉伸速度500 mm/min。初始状态及等当加速老化后，各测试4个子样。初始状态数据见图2，断裂伸长率和抗拉强度存在一定离散，但200%应变范围内均匀性较好。
考虑密封圈实际工作状态下变形有限，为降低参数拟合的误差，取名义应变100%以内数据进行分析。
采用二阶Ogden超弹本构，Ogden超弹本构基于伸长率，采用应变能函数型式[5-6]：
(1)
式中 λ1、λ2、λ3为主伸长率；αn、μn为满足稳定性条件μn×αn>0的任意常数。
由于αn、μn为满足稳定性条件的任意常数且级数的项数可调，式(1)所述应变能函数具有较好的灵活性。相应地，名义应力由应变能函数对伸长率求偏导：
ti=
-pλi-1，λ1×λ2×λ3=1
(2)
对于热加速老化后的试件，逐一测试其力学性能，分别对应力-名义应变数据(应变100%以内)在abaqus/CAE下按照二阶Ogden超弹本构拟合[7]，参数见表1。表1的数据对比表明，相比于图3所示加载曲线的显著差异，本构参数呈现非单调变化。
图2 初始状态单轴拉伸的名义应力-应变曲线
Fig.2 Normal stress-strain of the silicone rubber under uniaxial tension
图3 加速老化前后单轴拉伸的应力-应变曲线(局部)
Fig.3 Normal stress-strain of the silicone rubber under uniaxial tension for several aging states
表1 二阶Ogden超弹本构参数
Table 1 Parameters of second order Ogden model
对表1中本构参数μ1、μ2及α1对等当老化时间t进行了拟合，3个参数的时间函数写为
f(t)=a×exp(-t/b)+c+d×t
(3)
式中 t为等当老化时间；a、b、c、d为拟合参数。
表2给出了各拟合参数及拟合相关性指标R2。
表2 二阶Ogden超弹本构参数随老化时间的拟合情况
Table 2 Parameters of second order Ogden model as the equivalent aging days
2.2 不同等当老化年份下的元素分析
XPS(X射线光电子能谱分析)采用PHI5F00 ESCA System，测试条件采用单色化Al-Ka源。C、Si元素相对含量数据见表3。
表3 老化前后C、Si元素相对含量
Table 3 Relative content of C and Si forseveral aging states %
表3中，C元素相对含量逐年下降，Si元素相对含量逐年增加；表4给出了文献[2]的测试数据，与表3规律一致。
表4 热氧加速老化后XPS分析结果
Table 4 XPS results after heat oxidization aging
以C、Si元素相对含量为函数、以老化时间为自变量，对其函数关系进行了拟合：
h(t)=n+(m-n)/(1+(t/t0)p)
(4)
式中 t为老化时间；m、n、t0、p为拟合参数。
表5给出了各拟合参数及拟合相关性指标R2。
表5 C、Si元素相对含量随老化时间的拟合情况
Table 5 Relative content of C and Si vs the equivalent aging days
3 宏观力学行为与微观化学变化的相关性
式(3)及式(4)分别给出了本构模型参数、元素相对含量的拟合参数随老化时间的关系。对于t≤5 a的任意老化时间t，由于式(4)为单调函数、自变量唯一确定，若已知C或Si元素的相对含量h(t)，则可通过式(4)计算得到硅橡胶材料的老化时间t=h-1(t)；老化时间t带入式(3)中，则可计算得到材料的本构参数f(t)，进而得到材料的本构模型，从而建立硅橡胶老化过程宏观力学行为与微观化学变化的相关性。
3.1 某型硅橡胶密封圈加速贮存后元素分析
固体发动机用某型硅橡胶密封圈(图4所示)制成后，开展了90 ℃热氧老化试验。该圈体所用硅橡胶与本文前述试件为同批次胶料、相同工艺流程制成，90 ℃热氧老化的等当老化时间约4.3 a。
图4 某型硅橡胶密封圈
Fig.4 Sealed ring
在圈体表面切取约0.5 mm薄片后，进行了XPS分析，C元素相对含量约37.12%、Si元素相对含量约49.68%，按式(2)所述函数反求的老化时间见表6。
表6 按元素相对含量反求的老化时间
Table 6 Aging days calculated by C and Si content
3.2 基于相关性的本构参数插值
取表5中4.192 a和4.284 a的平均值4.238 a，代入式(1)中，计算得μ1=0.034 43，μ2=-0.001 43，α1=1.781 43；α2按照线性插值，约为-2.010 26。将上述参数代入本构模型中，其应力-应变数据曲线与4、5 a的数据对比见图5，与同批次材料、相同老化历程试件测试数据的对比见图6。
图5 参数插值获得的应力应变与4 a、5 a的数据对比
Fig.5 Normal stress-strain from inversion analysis and the data of 4 a and 5 a
图6 参数插值获得的应力应变与同批次材料、相同老化历程试件测试数据
Fig.6 Normal stress-strain from inversion analysis and the testing data from the specimen under the same batch and aging
图6中，应力应变数据与同批次材料的最大相对偏差出现在应变100%处，约为7.6%。引起该偏差的原因在于图3所示加速老化前后应力应变曲线的差异体现在较大应变范围；实际测试为等当4.3 a条件，与插值所取4.238 a存在一定偏差。
4 结论
(1)硅橡胶试件加速老化前后，单向拉伸的名义应力-名义应变数据(应变100%以内)可由二阶Ogden超弹本构描述，且本构参数可拟合为等当老化时间的函数。
(2)硅橡胶试件加速老化前后XPS结果表明，C元素相对含量逐年下降，Si元素相对含量逐年增加；C、Si元素相对含量可进一步拟合为等当老化时间的函数。
(3)同批次密封圈体等当加速4.3 a的分析表明，以本构参数随等当老化时间的函数以及C、Si元素相对含量随等当老化时间的函数为基础，可建立硅橡胶老化过程宏观力学行为与微观化学变化的相关关系。
