摘要：硅橡胶复合绝缘子组分对绝缘子的质量及使用寿命具有决定性的影响，但目前电力部门缺乏有效的检测方法。采用热重分析-差示扫描量热联用技术，在系统研究硅橡胶及其主组分高温热分解规律的基础上，提出了一种根据硅橡胶在一定温度范围的热失重率推算氢氧化铝、有机硅化合物及白炭黑等稳定无机物组分含量的方法，并应用于复合绝缘子的质量控制、运行状态评估和老化失效分析。利用该方法对国内厂家系列复合绝缘子产品进行组分检测，发现总有机硅含量大多在35.9%～40.7%之间；对运行复合绝缘子伞裙进行逐层切片分析，发现硅橡胶组分随深度呈现规律性梯度变化，较好地反映了伞裙的表面老化状态；对断串复合绝缘子故障部位的组分分析结果也为事故诊断提供了较为可靠的依据。该方法有助于复合绝缘子的运维管理，也有助于保障输电线路的安全运行。
关键词：复合绝缘子；热重分析；氢氧化铝；白炭黑；硅橡胶；老化行为
0 引言
硅橡胶复合绝缘子由于具有良好的憎水性和憎水迁移性、优异的防污闪性能、造价低、重量轻和安装方便等优点，在高压输电线路中得到了广泛应用[1 - 3]，如广东电网110 kV及以上输电线路使用复合绝缘子达50万支。复合绝缘子的主要结构由高温硫化硅橡胶伞裙及护套、玻璃钢芯棒、均压环和端部金具组成，其中硅橡胶伞裙和护套是保证复合绝缘子具有优异外绝缘性能的关键。国际大电网组织(CIGRE)和国际电工技术委员会(IEC)曾对复合绝缘子的运行情况进行调查，发现老化、机械和电气问题是造成复合绝缘子故障的主要原因，而伞裙护套老化占到其中的64%[4 - 5]。
硅橡胶伞裙及护套的主要组分包括：有机硅树脂、氢氧化铝(ATH)、白炭黑等，此外还加入了少量其他有机助剂(如硫化剂、偶联剂、各种硅油等)和无机助剂(氧化锌、无机颜料等)组分。这些组分材料及配方对硅橡胶伞裙护套乃至复合绝缘子的质量和使用寿命具有重要影响[6 - 8]。国内复合绝缘子生产厂家众多，产品质量参差不齐，且近年来招标过程中激烈竞争导致采购价格大幅下降，导致供应商为压缩原材料成本，降低硅树脂用量并相应加入较多氢氧化铝，这可能造成硅橡胶性能无法满足长时间带电运行的要求。但目前国内电网公司在复合绝缘子采购验收及质量控制等过程中缺乏相应的组分分析检测方法，国外也未见有专门针对成品复合绝缘子组分测试的相关标准。
复合绝缘子硅橡胶的主组分中，有机硅树脂和白炭黑均含有硅元素，因此无法采用常规的化学分析方法进行组分测定。针对聚合物基复合材料，国际标准化组织标准ISO 9924-3—2009、美国材料与试验协会标准、法国标准NF T45-135—2005，以及国标 GB/T 14387—1993均采用热重法来测定聚合物基复合材料的组分及含量[9 - 12]。热重分析(thermogravimetric analysis,TG)是在程序控制速率下加热环境中测量试样质量随温度或时间变化的一种热分析技术，已被应用于研究复合绝缘子各组分如氢氧化铝、硅橡胶等的热稳定性及热老化性能[13 - 16]，但尚未见有采用该方法对硅橡胶组分含量进行测定的报道。
本文采用热重-差示扫描量热联用(thermogravimetric analysis-differential scanning calorimetry，TG-DSC)技术，在系统研究硅橡胶及其主组分高温热分解规律的基础上，发展了一种根据复合绝缘子硅橡胶在一定温度范围内的热重率推算有机硅化合物、氢氧化铝、白炭黑等稳定无机物组分含量的方法；应用该方法分析了国内各主要厂家复合绝缘子产品的组分含量，发现结果具有较好的重现性和一致性；对广东电网抽检的500 kV运行复合绝缘子伞裙由表及里进行切片分析，发现硅橡胶组分呈规律性梯度变化，较好地反映了伞裙表面的老化状态；此外对断串的绝缘子故障部位护套的分析验证了蚀损老化失效机制。
1 TG-DSC法测定硅橡胶主组分的试验原理和方法
TG-DSC法是指对试样同步进行热重分析和差示扫描量热分析，测量试样质量以及热效应随温度变化的一种分析方法。多组分试样在升温过程中，各组分通常会按热稳定性的不同依次发生热分解，表现为质量变化和吸放热等热效应，因此可利用TG-DSC法来分析试样组成。
复合绝缘子硅橡胶的3种主要组分有机硅化合物、ATH、白炭黑的热分解情况见图1。从图中可以看出，交联后的包含有机硅添加剂(polydimethylsiloxane, PDMS)的有机硅化合物的热分解温度范围在350～570 ℃；ATH主要在220～320 ℃的温度范围内发生热分解；而在测试温度范围内白炭黑等稳定无机物(简记为IF)的热失重曲线为一条水平线，即几乎不发生分解。利用PDMS、ATH、IF的热分解温度范围不重叠的特点，采用TG-DSC法对硅橡胶样品进行高温热分解实验，根据样品在一定温度范围(参照DSC结果确定)内的热失重率可以推算出硅橡胶内PDMS、ATH和IF三类组分的含量。
图1 复合绝缘子主要组分的热失重曲线
Fig.1 Thermogravimetric curve of main components in silicone rubber
图2是某复合绝缘子(样品编号ATH-110)的TG-DSC热分解曲线。可以看出，该复合绝缘子在20～800 ℃的温度区间内有两处热分解行为，一处是在220～320 ℃，对应的TG曲线有14.69%的热失重率，DSC曲线有明显的吸热峰；另一处在350～570 ℃，对应的TG曲线有38.68%的热失重率，DSC曲线有明显的放热峰。因此，复合绝缘子在一定温度范围内的热失重率可以认为是复合绝缘子中主要组分PDMS、ATH以及稳定无机物IF在该温度范围内的热失重率之和，因此有
(1)
式中：ΔM为硅橡胶复合绝缘子总的热失重率；ΔmPDMS、ΔmATH、ΔmIF分别为PDMS、ATH和IF的热失重率；mPDMS、mATH、mIF分别为硅橡胶内ATH、PDMS和IF的含量。ΔM、ΔmPDMS、ΔmATH、ΔmIF分别可通过TG-DSC法测得，为方便计算，取复合绝缘子内PDMS(含各种有机添加剂)的添加量为100，通过TG-DSC曲线可以计算出复合绝缘子内氢氧化铝(ATH)和白炭黑等稳定无机物(IF)的质量百分数。
图 2 典型的硅橡胶复合绝缘子的TG-DSC曲线
Fig.2 TG-DSC curve of a typical composite insulator
表1 已知配方的硅橡胶样品主组分含量的实测值与实际值的对比
Tab.1 Comparation of actual and measured component content data of silicone rubber samples
从图1和图2可以看到，在220～320 ℃范围内，复合绝缘子的热失重率为ΔM=14.69%， PDMS、ATH、白炭黑等稳定无机填料(IF)的热失重率分别为ΔmPDMS=2.85%、ΔmATH=30.49%、ΔmIF=1.81%，将以上参数代入式(1)中，得
(2)
同样，在350～570 ℃温度范围内，ΔM=38.68%，ΔmPDMS=77.22%、ΔmATH=5.17%、ΔmIF= 0.67%，代入式(1)中，得
(3)
联立方程(2)和(3)，可求出mATH=91.7，mIF=20.6，换算成质量百分数，样品中主组分含量为：有机硅化合物PDMS、ATH、稳定无机物IF的质量百分数分别为47.1%、43.2%和9.7%。
为验证上述方法的准确性，分别制备了两个系列已知配方的硅橡胶材料，其中一个系列中按每100份硅橡胶的质量分别加入了20 份(SiO2-20)、30 份(SiO2-30)、40 份(SiO2-40)等不同份数的白炭黑；另一个系列中按每100份硅橡胶的质量分别加入了80 份 (ATH-80)、110 份 (ATH -110)、130 份 (ATH-130)、150 份 (ATH-150)和160 份 (ATH-160)的氢氧化铝。采用TG-DSC法对这些样品进行组分含量分析，测量结果及与实际值的对照情况见表1。可以看出，采用该方法测量出的硅橡胶PDMS、ATH和IF的含量与实际值相差不大。
2 硅橡胶复合绝缘子组分分析应用研究
鉴于硅橡胶复合绝缘子组分对绝缘子的质量及使用寿命具有决定性的影响，将上述TG-DSC法应用于新出厂复合绝缘子的质量控制，以及运行复合绝缘子状态评估和老化失效分析中，有助于保障输电线路的运行安全。
2.1 新出厂复合绝缘子硅橡胶组分含量检测
首先考察新出厂复合绝缘子中硅橡胶组分的均匀性。以A厂生产的伞裙FXBW4-500-100-A型绝缘子为例，分别在其高压端、中压端和低压端伞裙处取样测试，结果如下： PDMS%(38.5/38.5/38.4)、ATH%(46.6/46.9/47.2)、IF%(14.9/14.6/14.4)，可以看出测试数据具有较好的重现性和一致性。因此对于新绝缘子可在任意部位取样。鉴于TG-DSC分析法所需样品量较少(每次约10～20 mg)，在取样时甚至可以采用复合绝缘子的边角料进行测试，这样有望实现无损检测。
采用上述方法对国内几个主要生产厂家多种型号的复合绝缘子进行了检测。表2是A厂9种主要产品主组分含量的测试结果，可以看出其不同型号复合绝缘子的PDMS含量基本在37.5%～38.5%之间，ATH用量控制在45.0%～47.0%之间，稳定无机物IF的用量则在14.2%～17.1%左右。此外，还考察了不同生产厂家同种型号复合绝缘子的主组分含量情况，见表3。
表2 A厂生产的新复合绝缘子组分含量
Tab.2 Component contents of new composite insulators produced by company A
表3 不同厂家同型号新复合绝缘子组分含量对比
Tab.3 Component contents of new composite insulators produced by different companies
从表3可以看出，PDMS含量大多在35.9%～40.7%之间，仅D厂500 kV复合绝缘子PDMS含量相对较高一些。
2.2 500 kV狮桂甲线运行复合绝缘子伞裙表面老化状态分析
复合绝缘子的老化是一个由表及里的过程，且会导致表面层的硅橡胶主组分含量发生显著改变。不同的老化情况(如物理老化、化学老化或电老化)引起的组分分解情况也不一样，其中PDMS等有机硅则会在多种老化情况下发生部分断键分解，最终生成热稳定的氧化硅；ATH通常只在热老化或电老化等引起的局部高温下分解，一部分ATH转化为热稳定的氧化铝等产物；而热稳定性较高的无机物如白炭黑、氧化锌等通常不发生变化。因此，理论上绝缘子表面至内部的不同老化深度处，硅橡胶主组分含量会发生梯度变化，如果能从绝缘子表面开始逐层进行主组分分析，有望获得硅橡胶老化状况及老化程度的信息。
以500 kV狮桂甲线N137杆塔绝缘子串为例，取其高压端3号大伞进行分析。首先在伞裙待测区域内切取一个约0.6 cm×0.4 cm的小块，然后利用Leica CM1850冷冻切片机对该样品块自上表面开始进行逐层切片，具体切片步骤如下，首先将下表面磨平，然后用粘接剂将磨平后的下表面固定在切片机样品台上，切片厚度设为30 μm，启动冷台使样品冷却后进行切片。依次收集切得的硅橡胶伞裙薄片，每两层切片(即深度为60 μm的样品)为一组进行TG-DSC测试，详见图3。测量结果见图4和表4。
图3 绝缘子表面逐层切片示意图
Fig.3 Schematic diagram of cutting method for silicone rubber
insulator
值得指出的是，此时PDMS及ATH含量均为样品中剩余的未被老化的组分含量，而对应的稳定无机物IF还包括ATH及PDMS分解反应生成的氧化铝和氧化硅等。
图4 狮桂甲线N137杆塔绝缘子3号大伞系列切片样品热失重曲线
Fig.4 Thermogravimetric curve in shed 3 in insulator of Shigui Line A N137 pole
表4 狮桂甲线N137杆塔绝缘子3号大伞系列样品组分含量
Tab.4 Component contents of silicone rubber cut from shed 3 in Shigui Line A N137 pole
图5是该绝缘子3号大伞伞裙表层不同深度的PDMS含量分布图，从表4和图5中可以看出，该伞裙上表面0～60 μm范围内PDMS相对含量只有44.8%；60～120 μm之间PDMS相对含量稍高，为47.2%；而在120～300 μm范围内PDMS含量较为接近，在48.5%～49.7%之间，应该接近该绝缘子出厂时的配方值。热分析实验结果说明该伞裙表面老化深度大致处于60～120 μm之间。此外，各切片层ATH的相对含量除在0～60 μm范围内为40.4%外(由于PDMS相对含量下降导致其增加)，在其他深度范围基本未发生太大改变，这说明3号大伞处的老化过程主要是PDMS的分解。
图5 狮桂甲线N137杆塔绝缘子3号大伞系列样品PDMS含量分布图
Fig.5 PDMS content distribution in silicone rubber shed 3 at composite insulator in Shigui Line A N137 pole
逐层切片后，采用TG-DSC法，对广东电网专项抽检的系列复合绝缘子进行了主组分含量分析，结合其他分析结果，初步实现了对500 kV运行复合绝缘子老化状态的监测和评估。
2.3 220 kV上华站3号主变压器运行中断串复合绝缘子表面老化状态评估
220 kV上华站 3号主变压器变高侧母线耐张复合绝缘子于2004年挂网，型号为FXBW4-220，2015年12月芯棒端部(导线挂点侧)发生断裂脱落。从外观看，伞裙靠近芯棒部位有明显的严重烧蚀迹象，详见图6。选取该绝缘子断串处5号大伞伞裙样品，对其表面进行逐层切片分析。由于伞裙表面脏污严重，为避免污秽对结果产生干扰，分析时将第一层切片(0～30 μm)弃去，从30～90 μm范围层开始测试，结果见表5和图7。可以看出，5号大伞伞裙的PDMS含量从表面开始逐渐增大，至210 μm时稳定在52%左右，因此，其老化深度应处于150～210 μm之间。而210 μm之后绝缘子主组分含量基本稳定，应该接近其最初出厂的组分配方含量。
图6 上华站3号主变压器变高侧复合绝缘子断裂图
Fig.6 Fracture diagram of composite insulator from transformer 3 in Shanghua substation
表5 上华站3号主变复合绝缘子5号大伞系列样品组分含量
Tab.5 Component contents of silicone rubber cut from shed 5 at the broken composite insulator in Shanghua substation
2.4 500 kV榕茅甲线运行中断串复合绝缘子故障原因分析
500 kV榕茅甲线N145塔A相复合绝缘子于2016年6月发生断串，V型双串中一串断裂为三截，其中部分悬挂在中相导线上。断串绝缘子型号为FXBW4-500/160，2002年挂网运行。
图7 3号主变复合绝缘子5号大伞系列样PDMS含量分布图
Fig.7 PDMS content distribution in silicone rubber cut from Shed 5 at broken composite insulator in Shanghua substation
采用TG-DSC法对该绝缘子数个部位的伞裙及护套的主组分含量变化进行了系统研究，如图8所示。
图8 榕茅甲线断裂复合绝缘子取样情况
Fig.8 Samples cut from broken composite insulator in Rongmao line A
首先在该断串复合绝缘子的高压端、中压端和低压端各取一个大伞伞裙(分别为1号、25号和50号大伞)，对伞裙进行喷水分级并在表面憎水性最差的区域取一小块样品，从表层开始进行逐层切片分析。其中1号大伞由于靠近局部放电位置，分别取靠近放电和远离放电两个区域的样品进行对照。为了排除污秽的影响，这些样品同样从30～90 μm范围层开始测试。尽管复合绝缘子表面老化有可能是不均匀的，但已有的大量研究[7 - 8]表明复合绝缘子老化会导致硅橡胶的憎水性变差，憎水性检测已被用作老化评估的一种主要参考依据。考虑到绝缘子实际运行中性能劣化乃至失效通常是从老化最严重的部位开始的，因此本文选取表面憎水性最差的区域进行取样分析。
表6分别列出了上述伞裙样品处于30～90 μm及270～330 μm两个深度范围的组分变化情况。
可以看出，如不考虑高压端放电影响，低压端、中压端和高压端30～90 μm区域的PDMS相对含量依次为45.42%、46.55%和48.54%，而对应270～330 μm区域的PDMS相对含量依次为47.87%、49.00%、48.83%。说明低压端老化更严重，其次是中压端，而高压端老化最不明显，其30～90 μm区域的主组分含量几乎没有改变。这与预期情况相一致，因为低压端悬挂在最上端受到最多的光照等作用。考虑到该复合绝缘子已运行了14年，也说明其在正常运行情况下还具有较好的抗老化性能。
另一方面，对应受放电影响的高压端伞裙区域PDMS相对含量显著下降，只有38.19%，说明相当部分PDMS在放电作用下发生了分解。为进一步了解高压端放电对复合绝缘子老化的影响，分别在放电较严重的高压端端部靠近1号大伞部位取少量护套外层烧蚀产物和护套层，详见图9，以及在发生断串处靠近6号大伞和10号大伞的地方取相应的护套层进行组分含量分析，详见图10。具体取样情况与测试结果见表7—8。
表6 榕茅甲线断裂复合绝缘子1号、25号、50号大伞伞裙不同深度取样的组分含量
Tab.6 Component contents of composite rubber cut from shed 1, shed 25 and shed 50 at broken composite insulator in Rongmao line A
表7 榕茅甲线断裂复合绝缘子故障部位护套组分分析
Tab.7 Component contents of silicon rubber shed cut from fault location of broken composite insulator in Rongmao line A
表8 绝缘子断裂处护套的主组分分析
Tab.8 Component contents of silicon rubber shed cut from fracture location of broken composite insulator in Rongmao Line A
针对高压端护套外侧颗粒状烧蚀产物的分析结果表明，在强放电作用下，大部分PDMS和绝大部分ATH都发生分解，并生成了氧化硅、氧化铝等热稳定性产物，从而使得表观稳定无机物组分比例剧增，达到81.10%。由于ATH分解温度一般在220 ℃以上，这说明强放电作用产生了局部高温，PDMS也在电、热等因素的综合作用下发生了显著的老化。对应地，处于放电位置附近的高压端护套和1号大伞部分伞裙表面也会发生类似的老化反应。
从表7中还可以看出：高压端护套的老化趋势是靠近芯棒内层的ATH和PDMS含量最低，对应的稳定无机物的表观含量最高，这说明内层老化最严重；其次是中间层，其PDMS含量比外层还低。同样地，在该复合绝缘子两个断串处所取的伞裙样也观察到类似结论，均是内层老化较为严重。
这说明故障过程可能是由内向外发展，即首先可能是硅橡胶护套和芯棒界面存在缺陷，比如粘接不良或存在气隙，在运行中产生局部放电，导致硅橡胶加速电老化，放电由内向外发展，因此硅橡胶护套内层老化比外层严重。
此外，第6号大伞对应的护套上有一个蚀孔，分别在近孔和远孔位置分别取样进行了对比分析，近孔位置的PDMS分解稍多一点，ATH分解更显著；而远孔位置的组分含量与10号大伞护套的情况比较类似。这说明通孔处可能形成了绝缘子的电老化通道。
图9 榕茅甲线断裂复合绝缘子高压端及断裂处护套取样
Fig.9 Samples cut from broken composite insulator in Rongmao line A
图10 断裂复合绝缘子大伞附近护套的取样情况
Fig.10 Cutting samples in silicone rubber housing around shed at broken composite insulator
基于以上分析，推测本次榕茅甲线N145塔A相复合绝缘子的断串原因如下：高压端护套粘接性和密封性能存在严重下降(不排除生产工艺原因)，内部发生局部放电并由内向外发展，导致护套产生蚀孔，潮气入侵造成异常发热，在局部放电、潮气和异常发热作用下芯棒发生蚀损老化，随着蚀损老化的发展，一旦芯棒不能承受运行时的机械载荷，复合绝缘子就会发生断串事故。
3 结语
本文根据复合绝缘子硅橡胶主要组分PDMS、ATH、IF的热分解温度范围不重叠的特点，采用TG-DSC法对样品进行高温热分解实验，根据其在一定温度范围的热失重率推算出三类主组分的含量，并将该方法应用于复合绝缘子的质量管控和运维管理中。
1) 利用该方法对采购的新出厂复合绝缘子产品进行组分测试，结果表明不同生产厂家同种型号复合绝缘子的主组分含量大致相近，其中PDMS含量多在35.9%～40.7%之间(D厂500 kV绝缘子除外)，ATH含量在44.8%以上。
2)采用冷冻切片技术分别对500 kV狮桂甲线抽检绝缘子3号大伞和220 kV上华站#3主变断裂复合绝缘子5号大伞伞裙表面进行逐层切片，切片厚度为30 μm，每两层切片(即深度为60 μm的样品)为一组进行TG-DSC分析，发现PDMS组分由表及里逐渐增加直至稳定，这种规律性的梯度变化可以较好地反映运行复合绝缘子的表面老化深度。
3)对500 kV榕茅甲线断串复合绝缘子的故障部位护套进行组分分析，发现靠近芯棒的护套内层PDMS和ATH含量最低，对应稳定无机物表观含量最高，说明护套内层老化最严重，局部放电由内向外发展，最终故障部位护套被破坏，导致芯棒在局部放电等作用下发生了蚀损老化，最终发生绝缘子运行中的断裂事故。
4)对上述狮桂甲线、上华站及榕茅甲线三批运行复合绝缘子样品伞裙逐层切片分析结果表明，它们出厂时PDMS含量在49～52%左右，ATH含量不高于40%。
