摘要：采用Ar,O2两种气氛对航空氟硅硫化橡胶(FS6265)表面进行低温等离子体(LTP)处理。用X射线光电子能谱(XPS)分析表面元素，测试表征了静态接触角、表面能及剥离强度；用扫描电子显微镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)观察了表面形貌及表面粗糙度。结果表明：经Ar处理后，FS6265表面水接触角从101.5°降到19.0°，表面能从19.3mJ·m-2升高至73.2mJ·m-2；经O2处理后，水接触角降到25.5°，表面能升高至70.6mJ·m-2。SEM及AFM图像显示LTP处理后表面粗糙度增加。LTP处理后材料表面C、F元素含量下降，O元素含量大幅度提高，表面引入C—OH和C=O基团。LTP处理效果的时效性非常明显，FS6265经Ar,O2气氛处理后分别放置12,8h后表面性能的变化基本消失。
关键词：低温等离子体；氟硅橡胶；表面改性；粘接性；接触角
氟硅橡胶FS6265具有高度的化学稳定性，是目前所有橡胶中耐介质性能最好的一种。由于热硫化的FS6265兼具耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧、耐候性、耐高低温等一系列优良的特性，因此，作为一种高性能的特种橡胶材料，在航空航天等国防领域、电子通讯、车辆船舶、石油化工、仪器仪表、医疗卫生等领域得到广泛应用[1]。虽然FS6265具有优良的物理、化学特性，但是由于其表面能低、粘接性差，在许多特殊产品中FS6265并没有得到充分的应用[2]。因此，对其通过适当的表面改性而成为具有商业价值的产品成为研究热点[3]。近年来，光化学和化学技术(卤化、蚀刻、接枝、氧化等)和物理方法(电晕放电、火焰和激光处理、等离子体)被广泛地用于聚合物的表面改性[4-9]。这些改性方法均能在不同的程度上改善FS6265的表面性能，提高其表面能、润湿性和粘接性，湿化学处理方法由于环境和安全方面的考虑存在一定的局限性，而物理方法却具有一定的优势。
低温等离子体(LTP)已经在改善聚合物表面具有所需要的化学和形态方面的研究取得显著成效[10，11]。所谓等离子体改性是指通过放电产生的电子、正离子、负离子、自由基、原子和分子等与材料表面发生刻蚀、氧化、交联反应改变材料表面性能[12]，它只限于对基体的表层产生影响而基体本身性能不受影响[13]。其改性效果取决于几个处理参数，即处理过程中的气氛，处理时间、功率和放电压强[14]。近年来，采用LTP方法对多种材料进行表面改性且取得了令人满意的效果，然而针对硫化FS6265的表面LTP处理技术的研究仍少有涉及。本实验主要研究LTP对FS6265表面特性的影响，选用两种气氛(Ar，O2)对FS6265表面进行处理，分析不同处理工艺参数对FS6265表面能、润湿性、剥离强度的影响，用SEM，AFM，XPS分析其表面形貌及表面元素。
1 实验
实验所用航空FS6265硫化胶料厚度为2mm，将材料制成15mm×50mm 的试样，在蒸馏水环境下加超声波清洗，清洗干净后置于无尘环境自然干燥；采用HD-1A型低温等离子体处理仪(常州中科常态等离子科技有限公司)，抽真空至2Pa，用不同的处理工艺(时间、功率、放电压强、气氛)对试样进行处理。处理气氛分别为Ar，O2。
采用JC20001C接触角测量仪测试蒸馏水和α-溴萘(分析纯)在FS6265表面的静态接触角；采用UTM4203型电子万能试验机，根据GB/T2791—1995测试FS6265处理前后与PTFE粘接的剥离强度；采用SU1510型扫描电子显微镜和Agilent5500型原子力显微镜观察试样的表面形貌及粗糙度；采用XPS表征分析改性前后试样表面元素和活性基团的变化情况。
2 结果与分析
2.1 处理前后FS6265的表面接触角和表面能
采用不同的处理时间、功率、放电压强等工艺参数以及气氛的LTP处理FS6265。测量蒸馏水和α-溴萘在其表面的接触角，根据Owens法计算表面能。图1为FS6265表面接触角、表面能结果 ( 2个工艺参数不变，变化1个工艺参数的方法进行处理)。
图1 LTP处理时间(a),功率(b)和放电压强(c)对接触角和表面能的影响
Fig.1 Effects of plasma treatment time(a), power(b) and discharge pressure(c) on contact angle and surface energy
由图1可以看出，以Ar,O2为处理气氛时，FS6265接触角和表面能变化的总体趋势相似。采用Ar气氛处理对FS6265表面的亲水性、表面能的变化比O2气氛处理的效果明显一些。从图1(a)可以看出，随处理时间的增加，接触角急剧下降、表面能迅速提高；增加处理时间，接触角、表面能的变化减缓；继续增加处理时间，接触角反而出现略微上升。这是因为等离子处理达到一定时间后，等离子体在表面引起的物理、化学反应接近饱和[15]。经LTP处理后FS6265表面由疏水性变成亲水性，一方面是由于等离子的轰击在FS6265表面生成活性基团，表面极性发生改变；另一方面是LTP处理对FS6265表面产生刻蚀、氧化作用，表面粗糙度增加[2]。另外，改变等离子处理功率，FS6265表面也出现类似的变化规律。而与处理时间、功率相比较，放电压强对FS6265表面接触角、表面能的变化影响不大，从图2(c)可以看出，较低的放电压强处理的效果较明显，这是因为放电压强太高气体不能完全电离，反而降低了处理的效果[16]。
2.2 表面元素
LTP处理前后FS6265表面元素含量分析结果见表1、XPS全谱图见图2。
表1 FS6265表面元素比例分析
Table 1 Proportion analysis on surface elements of FS6265
图2 FS6265改性前后XPS全谱图 (a)未处理;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)O2/122W/2min/15Pa
Fig.2 XPS spectra of FS6265 before and after modification (a)non-treated;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)O2/122W/2min/15Pa
由表1和图2可以看出，FS6265经过Ar，O2处理后，O元素含量大幅度增加，Si含量相对比未处理的增加且O/C比例增加，而表面的C，F含量减少。这是因为LTP的中的氧活性粒子嵌入FS6265基体中使F元素的含量相对下降，也可能是LTP处理过程中少量的C—F键断裂使FS6265表面的F含量下降[17]。LTP处理后FS6265表面水接触角下降、表面能提高(见图1)，O含量的增加是根本原因。
对LTP处理FS6265前后的C1S峰进行了分析，图3是处理前后的C1s光谱图、表2是处理前后C1S峰的不同化学键比例分析。
图3 FS6265处理前后C1s光谱图 (a)未处理;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)O2/122W/2min/15Pa
Fig.3 C1s spectra before and after treated FS6265 (a)non-treated;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)O2/122W/2min/15Pa
表2 FS6265处理前后C1S峰的不同化学键比例
Table 2 Different chemical bond proportions of C1s peak before and after FS6265 being treated
从图3和表2可以看到LTP处理后FS6265表面增加了C—OH和 C=O两个键的吸收峰，是因为氧化反应生成活性基团，使FS6265表面的化学成分发生了改变[17]。在284.68eV的C—C峰吸收明显下降，292.78eV处的CF3—CF3峰吸收强度降低，可能的原因是少量的C—C和C—F键断裂。
2.3 时效性
采用 Ar，O2气氛LTP处理效果明显的工艺参数，对FS6265处理后，放置不同时间，观察FS6265表面接触角以及表面能与放置时间的关系，结果如图4所示。
图4 LTP处理后放置时间对接触角和表面能的影响
Fig.4 Effect of storage time on contact angle and surface energy after LTP treatment
从图4可以看出，经LTP处理的FS6265表面接触角随放置时间的增加逐渐增大，表面能降低。Ar，O2气氛LTP处理分别放置12，8h后接触角和表面能
基本恢复未经处理时的状态，材料表面润湿性基本失效。这可能是由于LTP处理后FS6265材料表面处于高能量状态，随着放置时间的增加，能量会自动降低到最低状态；从物理化学来看就是LTP处理后FS6265材料表面出于非平衡态，它会自发地回到平衡态，因此FS6265表面润湿性下降。
2.4 剥离强度
采用Ar，O2气氛LTP处理效果明显的工艺参数，对FS6265处理后，用Chemlok胶黏剂将处理前后的FS6265与聚四氟乙烯(PTFE)薄膜(厚度为0.1mm)进行粘接，然后对剥离强度进行测试。 LTP处理前FS6265与PTFE粘接的剥离强度为0.0N·m-1，经过Ar，O2处理后其剥离强度分别达到48.4N·m-1和35.2N·m-1。这是因为FS6265与PTFE这两种材料都属于低表面能、低摩擦因数的难粘接材料，LTP处理后表面引入活性基团、表面能的提高和表面粗糙度增大，使两者之间粘接性能得到显著改善。
2.5 FS6265表面改性前后表面形貌
图5为不同的处理工艺参数LTP处理后FS6265的SEM形貌,从图5可以明显看出，未处理的FS6265表面光滑平整，LTP处理后的FS6265表面凹凸不平，粗糙度增加。由图5(b)～(g)看出FS6265表面形貌与Ar，O2两种气氛的LTP处理时间、功率有关。在122W的功率下，不同的等离子处理时间的表面形貌变化，随着LTP处理时间的增加，FS6265表面凹凸不平明显，粗糙度增大，表面的颗粒随着处理时间的增加而增加。Ganesh等[2]报道Ar/O2等离子改性EPDM表面有类似的现象。用相同的方法改变LTP处理功率，从图5中可以看出功率过低表面形貌变化不明显，加大功率，表面刻蚀程度越明显，表面上的沉积物增多。这是因为功率太低没有足够能量电离等离子体，电离出的离子数量比较少，表面改性效果不明显。
图5 FS6265处理前后的表面SEM形貌 (a)未处理；(b)Ar/122W/1min/10Pa;(c)Ar/122W/5min/10Pa; (d)Ar/55W/5min/10Pa;(e)O2/122W/1min/15Pa;(f)O2/122W/2min/15Pa;(g)O2/55W/2min/15Pa
Fig.5 SEM surface morphology of FS6265 before and after treatment (a)non-treated；(b)Ar/122W/1min/10Pa; (c)Ar/122W/5min/10Pa;(d)Ar/55W/5min/10Pa;(e)O2/122W/1min/15Pa;(f)O2/122W/2min/15Pa;(g)O2/55W/2min/15Pa
图6为未处理和采用Ar，O2气氛LTP处理后FS6265的表面AFM三维图。由图6可以看出，未处理的试样表面较平整。经Ar，O2处理后FS6265的Sq(平均粗糙度)从未处理的8.4nm提高到17.1nm和14.5nm，SZ(Z轴方向粗糙度)由74.0nm上升到202.0nm和147.0nm。处理后表面形成了许多山丘状的突起且数量明显增多。等离子体中的正离子、电子、中性粒子、激发态原子等对材料表面起到除去弱边界层，氧化、刻蚀材料表面的作用，增加了材料表面粗糙度。
图6 FS6265处理前后的AFM图 (a)未处理;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)122W/2min/15Pa
Fig.6 AFM morphology of FS6265 before and after treatment (a)non-treated;(b)Ar/122W/5min/10Pa;(c)122W/2min/15Pa
3 结论
(1)采用Ar，O2两种不同气氛对FS6265进行LTP处理，均能改善材料表面亲水性；不同处理工艺参数(功率、时间、放电压强)处理效果不同、不同处理气氛处理的效果也不完全相同。较为理想工艺为：Ar气氛的处理工艺参数为122W/5min/10Pa，O2气氛的处理条件为122W/2min/15Pa。
(2)LTP处理后，FS6265表面元素的含量发生变化，出现了羟基、羧基活性等基团。
(3)LTP处理后，FS6265表面粗糙度增大，有较强的刻蚀作用。
(4)FS6265经LTP处理后的时效性较明显，Ar,O2气氛处理后分别放置12,8h后处理的变化基本失效。
