硅橡胶协效阻燃热塑性聚烯烃弹性体复合材料的性能*

硅橡胶是一种主链以O—Si—O单元为主、以甲基、乙烯基、苯基等为侧基的一类聚合物，由于其键能比一般有机化合物的C—C键键能高，因而具有优异的防水性、耐候性、耐高低温性、阻燃性能、生物相容性、耐臭氧性、绝缘性和耐化学药品性。近年来，硅橡胶在航空航天、电子电器、化工仪表、汽车、机械、医疗卫生和日常生活等各个领域得到广泛应用 [1–3]。

热塑性聚烯烃弹性体(TPO)是一种由橡胶和聚烯烃构成的嵌段共聚物，由于TPO具有优异的耐候性、耐臭氧性、耐紫外线、耐高温、耐冲击等优点，在汽车、电子电气、建筑等行业得到广泛应用。但由于TPO的极限氧指数(LOI)只有18%，且在燃烧过程中会产生滴落和发烟现象，故极大地限制了TPO的使用范围 [4–5]。

随着人们环保意识的增强和对环境保护的日益重视，低毒、低烟、无腐蚀性的阻燃抗滴落TPO复合材料的研究备受青睐。制备抗滴落阻燃聚合物的方法主要有3种[6–12]：(1)加入抗滴落剂，起到防滴落的作用；(2)添加膨胀型阻燃剂，使其形成稳定的炭层；(3)改变聚合物的结构。其中，由于加入抗滴落剂具有方法简单、快捷的特点，而成为抗滴落研究的一种主流方法。抗滴落剂的种类很多，有无机硅酸盐类、含氟聚合物、硅橡胶等。罗超云等[14]研究了以高抗冲聚苯乙烯为基体，硅橡胶与Mg(OH)2、红磷、聚磷酸铵、硼酸锌为协同阻燃剂制成的阻燃抗滴落复合体系，研究结果表明，硅橡胶能够形成三维网络结构，利于炭层的形成，对抗滴落有很好的效果。但目前对于抗滴落阻燃TPO复合材料的研究报道较少，因此，研究开发具有阻燃抗滴落的TPO复合材料具有重要意义。

笔者以TPO为基体树脂，Mg(OH)2为主阻燃剂，硅橡胶为协同阻燃剂，制备阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料。探讨硅橡胶对阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料阻燃性能的影响，重点研究硅橡胶／Mg(OH)2用量比对复合体系的协效阻燃及抗滴落作用。

1 实验部分

1.1 主要原材料

TPO：6365N，南京金陵奥普特高分子材料有限公司；

Mg(OH)2：粒径为8.0～10.0 μm，大连盖特科技发展有限公司；

硅烷偶联剂：KH151，南京经天纬化工有限公司；

硅橡胶：WS9702c，日本旭化成公司。

1.2 主要仪器与设备

高速混合机：GH–10型，北京塑料机械厂；

双辊筒炼塑机：SK–160B型，上海橡塑机械厂；

平板硫化机：QL–50D／Q型，无锡中凯橡塑机械有限公司；

LOI测试仪：HC–2型，江宁县分析仪器厂；

热失重(TG)分析仪：SDTQ600型，美国TA仪器公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Spectum-One-B型，美国铂金埃默尔仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM–6460LV型，日本电子公司；

数码照相机：D3200型，日本尼康公司。

1.3 试样制备

将1000 g的Mg(OH)2加入高速混合机中，硅烷偶联剂与硅油以3∶1的比例加入并混合均匀，升温至95℃，混合15 min，高速混合机的转速为800 r／min。

将100份TPO放入170℃的开炼机中熔融，分别加入一定配比的硅橡胶和表面处理后的Mg(OH)2(硅橡胶／Mg(OH)2分别为 0／100，5／95，10／90，15／85，20／80，25／75)，熔融共混 10 min后下片，然后将片材在平板硫化机上压制成型，制得厚度为2 mm的试样。

1.4 性能测试

LOI测试：按照GB／T 2406.1–2008测试。

垂直燃烧测试：按照GB／T 2408–2008测试。

FTIR测试：采用溴化钾压片法。

TG分析：氮气环境，升温速率为10℃／min，温度范围为20～700℃。

SEM：在液氮条件下脆断试样，观察断面结构。

残炭形貌分析：采用数码照相机对复合材料燃烧后的炭层表面进行拍照。

2 结果与讨论

2.1 硅橡胶用量对阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料阻燃性能的影响

表1是硅橡胶用量对阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料LOI的影响。由表1可以看出，随着硅橡胶用量的增加，LOI呈现先升高后降低的趋势。当硅橡胶／Mg(OH)2为20／80时，复合材料的LOI最大，达到31.6%。同时，复合材料燃烧时无白烟产生，并产生致密的炭层。说明硅橡胶对Mg(OH)2具有良好的协同阻燃作用。

表1 硅橡胶用量对阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料LOI的影响

2.2 TG及燃烧性能分析

图1和图2分别是升温速率为10℃／min条件下纯 TPO及阻燃 TPO／Mg(OH)2(100／100)，TPO／硅橡胶／Mg(OH)2(100／20／80)复合材料的TG和DTG曲线，其TG数据如表2所示。

由图1、图2可以看出，纯TPO和阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料曲线显示有两个强峰，说明降解过程是两步完成的，而阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的曲线只有一个强峰。

由图1、图2和表2可以看出，纯TPO第一阶段热失重速率为0.23%／℃，温度为348℃左右；热失重50%时的温度为478.5℃，最大热失重速率为1.85%／℃，出现在490℃；500℃和700℃时复合材料的残炭率分别为58.13%和54.65%。而阻燃TPO／Mg(OH)2(100／100)复合材料的第一阶段热失重速率为0.14%／℃，温度为318℃左右；第二阶段最大热失重速率为0.48%／℃，其温度为461.5℃；在500℃和700℃时复合材料的残炭率分别为44.70%和38.72%。阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2(100／20／80)复合材料的最大热失重率为0.39%／℃，其温度为573℃；失重50%时复合材料的温度为623℃；500℃和700℃时复合材料的残炭率分别为91.38%和34.88%。

图1 TPO及阻燃TPO／Mg(OH)2、阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的TG曲线

图2 纯TPO及阻燃TPO／Mg(OH)2、阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的DTG曲线

表2 纯TPO及阻燃TPO／Mg(OH)2、TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的TG数据

注：1)复合材料1为阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料，TPO／Mg(OH)2为 100／100；2) 复 合 材 料 2为 阻 燃 TPO／ 硅 橡 胶 ／Mg(OH)2复合材料，TPO／硅橡胶／Mg(OH)2为100／20／80。

分析可知，由于硅橡胶的引入，使阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料的整体分解温度提高，说明复合材料的热稳定性和抵抗热分解能力增强。同时，添加硅橡胶后，复合材料的残炭率略微下降，但使复合材料燃烧的炭层结构发生了变化，说明Si—C结构能够促进生成更致密炭层，从而隔绝氧气并防止挥发性气体及热量溢出，提高复合材料的阻燃性能。

表3、图3分别为阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的垂直燃烧结果及照片。

表3 阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的垂直燃烧结果

图3 阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的垂直燃烧照片

由表3和图3可以看出，加入硅橡胶后，阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的垂直燃烧性能均能达到V–0级，且燃烧过程中均无熔融滴落现象；当硅橡胶／Mg(OH)2达到15／85时，复合材料无法引燃。当硅橡胶／Mg(OH)2增至25／75时，复合材料脱离火焰后的燃烧时间小于10 s。这是由于硅橡胶燃烧分解形成含有Si—O和(或)Si—C结构的聚硅氧烷隔氧绝热保护层，使基体树脂在燃烧过程中形成致密的炭层，能够有效地改善TPO燃烧滴落的现象。

图4为阻燃TPO／Mg(OH)2(100／100)，TPO／硅橡胶／Mg(OH)2(100／20／80)复合材料的垂直燃烧残余试样的照片。分析图4可知，加入硅橡胶后，阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的垂直燃烧残余试样外层为硅橡胶燃烧后形成的Si—O蓝色致密物，内层为TPO的燃烧残余物、Mg(OH)2燃烧后生成的氧化镁以及硅橡胶炭化物等黑色物质。外层紧密包裹着内层，没有熔滴现象产生，符合硅橡胶抗滴落原理即交联网络原理。硅橡胶分解形成了一个含有Si—O和(或)Si—C结构的聚硅氧烷隔氧绝热保护层，可抑制底层基体树脂的分解、氧化，同时防止氧气及热量的进入及熔滴现象的产生；其网状结构部分可抑制高温时Mg(OH)2的迁移，使基体树脂燃烧形成致密的炭层，有效地改善了滴落现象。

图4 阻燃TPO／Mg(OH)2和阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的垂直燃烧残余试样照片

2.3 FTIR及力学性能分析

图5是纯TPO及阻燃TPO／Mg(OH)2(100／100)、阻燃 TPO／硅橡胶／Mg(OH)2(100／20／80)复合材料燃烧残炭的FTIR谱图。

图5 纯TPO及阻燃TPO／Mg(OH)2、阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料燃烧残炭的FTIR谱图

比较纯TPO的谱图(曲线a)和阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料的谱图(曲线b)可以看出，在2927，2856 cm-1处的亚甲基伸缩振动特征峰消失，说明Mg(OH)2粒子与基体树脂TPO发生了化学吸附作用；同时，曲线b在3461 cm-1处出现强吸收峰，为—OH特征吸收峰，这是由于加入的Mg(OH)2粒子以化学键方式与31.0%的结晶水结合，燃烧时分解出大量的水蒸气稀释了氧气的浓度，降低了燃烧发生的可能性。比较阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料的谱图(曲线b)和TPO／硅橡胶／Mg(OH)2(100／20／80)复合材料的谱图(曲线c)可以看出，加入硅橡胶后，曲线c在3436 cm-1处的—OH特征峰依然很强，在1058 cm-1处的Si—O和C—O键的特征峰增强，且Si—O链具有高度的柔顺性，易于将热量分散，热稳定性高，可抑制底层基体树脂分解、氧化，同时防止氧气和热量的进入及熔滴现象的产生。

图6和表4分别是TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的拉伸应力–应变曲线及其拉伸强度和断裂伸长率数据。

图6 阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的拉伸应力–应变曲线

表4 硅橡胶用量对阻燃TPO／Mg(OH)2复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响

由图6可知，随着硅橡胶用量的增加，阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的拉伸弹性模量基本没有变化，即材料的硬度没有变化。当硅橡胶／Mg(OH)2达到25／75时，复合材料的拉伸弹性模量有所下降。断裂伸长率随着硅橡胶用量的增加呈先增加后减小的趋势，当硅橡胶／Mg(OH)2为20／80时，复合材料的断裂伸长率最大。

由表4可以看出，随着硅橡胶用量的增加，阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的拉伸强度和断裂伸长率呈先增加后减小的趋势。当硅橡胶／Mg(OH)2为20／80时，复合材料的拉伸强度达到2.81 MPa，断裂伸长率达到343.3%，继续增加硅橡胶用量，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低。产生这种现象的原因可能是，硅橡胶的刚性远小于无机粒子Mg(OH)2，故随着硅橡胶用量的增加，即Mg(OH)2用量的减少，复合材料的模量减小，硬度下降。由于硅橡胶是一种交联网状结构，硅橡胶中的Si—C的自由旋转能力高于C—C键，故在材料受到外力作用时，引入硅橡胶的复合材料的分子链发生运动，滑移带变宽，吸收外界应力能力高于TPO／Mg(OH)2复合材料，但当硅橡胶用量增加到25份时，反而使无机阻燃剂Mg(OH)2在复合材料中的分散区域减小，易发生凝聚成团现象，形成应力集中点，导致材料韧性有所下降。

3 结论

(1)硅橡胶与Mg(OH)2具有很好的协同阻燃作用，当硅橡胶／Mg(OH)2为20／80时，阻燃TPO／硅橡胶／Mg(OH)2复合材料的LOI提高到31.6%，且熔融滴落现象有较大改善。

(2) TG分析表明，硅橡胶的加入，使复合材料的整体分解温度提高，失重50%时的温度提高到623℃，700℃时的残炭率为34.88%。复合材料的热稳定性和抵抗热分解能力有所增强。

(3)复合材料燃烧炭层的FTIR分析表明，加入硅橡胶后，复合材料内Si—O键的数量明显增加，说明硅橡胶能够形成有效的交联网络结构，具有抗滴落作用。

(4)拉伸应力–应变测试结果表明，随着硅橡胶用量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率呈先增加后降低的趋势。当硅橡胶／Mg(OH)2达到20／80时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大，拉伸强度达到2.81 MPa，断裂伸长率提高到343.3%。继续增加硅橡胶用量，复合材料的断裂伸长率降低，韧性有所下降。