摘 要：综述了耐热性硅橡胶的发展情况。具体介绍了硅橡胶材料的基本化学结构，以及相应的热老化机理和引发硅橡胶发生耐热性能降低的影响因素。同时还分析了能够提高硅橡胶耐热性的主要措施，包括通过提高主链刚性、采用不同交联体系以及加入耐热添加剂和补强填充剂等方法来提高硅橡胶的耐热性。
关 键 词：耐热性；热老化机理；交联
硅橡胶的起源可追溯到1943 年美国道康宁 (DC) 公司首创的有机氯硅烷工业化生产[1-2]，随后1948年采用高比表面积的气相法白炭黑补强的硅橡胶成功研制[4]，标志着硅橡胶正式进入实用领域。我国硅橡胶的工业化研究发展始于1957年，经历过这些年的发展后，硅橡胶的性能、应用等日趋完善。目前据统计，我国硅橡胶占有机硅市场的比例相较于国外市场更大，已达到60% [3-4]。此外国内市场对于硅橡胶的需求日趋旺盛，进一步推动了我国硅橡胶产业的蓬勃发展[5]。显而易见，硅橡胶工业已经发展成极具前景和潜力的行业。而硅橡胶之所以有如此好的发展前景，主要是由其化学结构所决定的。从化学结构上分析可发现，硅橡胶主链是Si-O的无机结构，侧基为有机基团的一类弹性体，属半无机、饱和型、杂链、非极性弹性体[6]，这使得硅橡胶具有一系列优良的特性，如耐候性、电气特性、疏水性、透明性和无毒无味等[4]。但随着科技的发展以及相关产品在性能上日益追求顶级，传统意义上的硅橡胶在性能方面显然已经无法满足实际使用需求。其中特别值得关注的是耐热性，因为其决定材料是否在苛刻环境中进行使用。所以当前改善和提高硅橡胶的耐热性能已经成为一个研究热点。本文综述了当前科研工作者基于硅橡胶的热老化机理以及影响硅橡胶耐热性的主要因素方面的研究，并介绍了其对于硅橡胶耐热性提高的主要方法。
1 硅橡胶的热老化机理
1.1 硅橡胶的结构
硅橡胶的主链由硅氧键连接组成并呈螺旋结构排列，侧基由硅原子与其它有机基团相连接组成，是一种半无机高分子化合物。硅橡胶主链上硅氧键的键角比碳碳单键键角更大，硅氧键的键长也比碳碳单键键长长[7]。式1为硅橡胶的分子结构图[8]。
（式1）1.2 硅橡胶的热老化机理
硅橡胶在使用或者储藏过程中，极容易受到外界因素如光、热、氧化等影响，发生老化反应而失去使用价值。研究发现主要的老化形式为热老化，其机理主要有两种[8-10]：一是侧链甲基的氧化，二是随着温度升高，主链发生回咬降解反应和无规降解反应，如式2。
（a）侧链甲基的氧化：
（b1）回咬解压反应：
（b2）无规降解反应：
（式2）
反应（b2）是分子内的热反应，活化能较高，要在380 ℃以上才能进行，而反应（b1）活化能较低，发生反应的温度要比反应b2低100 ℃左右[8-12]。因此在300 ℃左右即会发生硅橡胶的热老化降解，导致硅橡胶失去原有的使用价值。
由Broido方程[13]可得硅橡胶的热降解反应为一级反应，降解速率方程如下[12]:
-lnY=-kt+C
式中：t ——时间；
W0 ——初始重量；
W∞ ——最终重量；
Wt ——任一老化时间重量。
根据Arrhenius方程：
即可求得硅橡胶的热降解活化能，以此作为判断硅橡胶耐热性能的重要依据。
2 影响硅橡胶耐热性能的因素
2.1 化学结构
2.1.1 主链和侧基
主链是硅橡胶最基础的骨架，对硅橡胶热老化具有决定性的影响。主链由硅氧键连接组成并呈螺旋结构排列，存在较大的极性和柔顺性，因此在高温下容易发生主链降解以及侧基氧化的反应，导致硅橡胶出现逐渐软化，失去使用价值。硅橡胶的主链如由不同的结构组成，其耐热性能也大不相同。在主链中引入亚苯基、环二硅氮烷、苯醚撑、苯撑基团、碳十硼烷基等基团，可大大抑制环化降解反应的发生的可能性，提高材料的整体耐热性能[14，23]。而对于侧基来说，当乙烯基硅橡胶的侧基分别为苯基、甲基、乙基、丙基、丁基时，在高温环境中，会按照先后顺序依次发生氧化，从而导致材料的耐热性能下降[15]。此外根据研究发下当侧链烷基团增加时，硅橡胶热稳定也会下降。例如，二甲基硅橡胶耐热性能好于丁基硅橡胶的耐热性能[16]。
2.1.2 端基
甲基硅橡胶的端基为羟基时,在较低温度下会发生分子间的缩合反应[17]，这会促进主链的断裂，进而影响材料的耐热性能。而在较高温度下会发生回咬反应[18]，从而产生无规则降解，最后通过硅苯键和硅氧键断裂两个方面影响硅橡胶的耐热性。
2.2 半无机的高分子复合材料
硅橡胶作为半无机的高分子复合材料，当加入不同的填料时会对硅橡胶的耐热性能产生不同的影响。例如，某些两性金属化合物填料可以吸收硅橡胶中酸性或碱性物质，这能有效降低这些物质对于硅橡胶催化降解[21], 这种措施可以有效降低硅橡胶热老化发生的可能性，常使用的材料一般为氧化铝。总的来说，填料不仅是优良的填充剂，使用得当更能较好的提高硅橡胶的耐热性。
2.3 环境因素
使用环境中的水包括水蒸气能够引发硅橡胶中硅氧键的断裂，最后生成硅羟基，而众所周知，硅羟基的存在对于硅橡胶的耐热性是不利的影响。此外，很有意思的一点是，在填充硅橡胶时，硅氧烷的水解和重排对机械性能的影响相同，因此很难有效的通过机械性能的分析来判定是否存在水解，但是耐热性能的区别可以为其判定提供依据[15]。硅橡胶体系中存在酸、碱则会对硅橡胶起到催化降解作用[19]。另外环境中的氧、臭氧对硅橡胶的热降解也存在一定的不利影响。同时应用环境中如存在负载的循环应力则会加速二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚弹性体的降解，从而造成材料的耐热性降低，并且这两种组分共聚物的组成不同，降解的机理也有所不同[20-21]。
3 提高硅橡胶耐热性能的措施
从分析影响硅橡胶耐热性能的因素可知，可以从化学结构和复合体系的组成成分改变以及降低环境影响方面来提高硅橡胶的耐热性。
3.1 提高硅橡胶主链的刚性
硅橡胶主链的断链、重排反应是发生在断链内的环化反应[22]，在主链中引入耐热性高的大体积链段不仅可抑制环化反应发生，而且能够提高主链刚性，从而提高硅橡胶的耐热性能。例如，与一般的硅橡胶相比，主链中加入环二硅氮烷链段，具有更好的耐热性，这是由于硅氮橡胶的主链的刚性大于硅氧橡胶的刚性。硅氮键的刚性大，破坏了硅氧键的螺旋结构，因此难以发生环化反应，避免了主链降解[23]。
3.2 采用不同的交联体系
提高聚合物耐热性的方法之一是适当的交联，采用不同的交联体系同样也适用于提高硅橡胶的耐热性能。当以聚甲基甲氧基硅氧烷（PMOS）为多官能度大分子交联剂制备得到硅橡胶，PMOS在硅橡胶中原位生成了大量高密度PMOS相，使得硅橡胶的交联密度增大，并且阻碍了硅橡胶的降解反应，提高了硅橡胶的耐热性[24]。另外通过环氧树脂环开反应制备得到松香改性氨基丙三乙氧基硅烷(RA)，以此作为交联剂，在有机锡催化剂的作用下，用羟基终止聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备室温硫化硅橡胶(RTV)。通过扫描电镜(SEM)、热重分析(TG)、通用测试机、动态力学分析(DMA)分别对硅橡胶进行了性能表征，结果显示采用RA交联的室温硫化橡胶具有更好的耐热性能。这是由于松香的氢化菲环结构的稳定、交联密度的增加以及RTV硅橡胶中RA的均匀分布三者发生协同效应的结果[25]。
3.3 加入耐热添加剂和补强填充剂
添加耐热添加剂一直是提高硅橡胶耐热性的研究热点。目前常用的耐热添加剂多为金属氧化物和可溶性过渡金属化合物，其中以金属氧化物最为常用，如Fe2O3、SnO2、CeO2等都能大大提高硅橡胶的耐高温性能。当氧化铁和氧化锌配合使用时，硅橡胶的耐热温度优于氧化铁与氧化锌单独使用的耐热温度[26]。此外使用铁铜氧化复合物可以提高硅橡胶的耐热老化性能，并且性能优于Fe2O3。但是铁铜复合物在一定温度范围内可有效抑制硅橡胶的氧化降解，但当超出此温度范围时，反而会加快降解速度[27]，因此仍存在一定局限性。
填充剂不仅能降低成本，并且在一定程度上能提高硅橡胶的耐热性。硅橡胶所使用的填充剂一般为白炭黑。白炭黑经表面处理以后，可降低表面硅羟基质量分数，并且可以起到对水进行吸附的作用，从而减少水对硅橡胶热老化的影响，进一步提高硅橡胶的耐热性[28-29]。这种作用在填充量较大时更为显著。
4 结束语
由于硅橡胶具有耐热性等一系列优异的性能，被广泛应用于航空、生物医药等各个领域。但是随着技术的进步，材料性能进一步提高已经迫在眉睫。例如，航空用材料工作环境十分苛刻、复杂，特别是在航空器飞行过程中，内部动力装置势必产生高温，这就要求材料必须具有高热氧稳定性。随着有机硅的不断发展，高温硫化硅橡胶将对我国航空事业的发展起到越来越重要的作用[30]。另外硅橡胶具有还具有耐寒、 无毒、 耐生物老化、 生理惰性等基础性能，而对人体组织反应极小，植入人体组织后不引起异物反应，对周围组织不引发炎症及具有较好的物理机械性能等优点[11]，使之能够在长期留置于人体内的器官或组织中，在医疗器械、整容医疗器械、药物缓释体系、体外用品等方面都具有良好的应用[31]。但是这一系列应用领域，因加工环节的改变，对于耐热性的要求都在逐步提高。总而言之，采用不同的办法提高硅橡胶的耐热性，使之能够在各个领域上广泛被应用，也将为各个领域发展做出更好的贡献。
