硅橡胶-苯并噁嗪树脂二元体系的相容增强改性研究

前 言

苯并噁嗪树脂是以酚类化合物、伯胺类化合物和醛为原料合成的苯并六元杂环化合物，由于其分子设计性灵活[1,2]，固化时可不产生小分子挥发物、强度高等特点[3～4]，被广泛应用于电子、航空和航天等许多领域[5～7]，但由于其韧性差，需要对其进行增韧改性才能使其性能发挥更大的价值。在苯并噁嗪树脂改性方面，研究者们已经进行了大量的相应研究[8～10]，并且获得了丰富的经验积累。

硅橡胶是由—Si—O—键连成的链状结构，具有卓越的耐高低温、耐氧化等特性[11]，而被广泛应用于电气电子、航空航天、食品、医疗卫生等许多领域，但由于其力学强度不高，采用热固性树脂对其复合增强改性是一种切实可行的方法[12～15]。董一民等[16]探索了采用苯并噁嗪树脂对硅橡胶的复合改性研究，发现该复合材料具有优异的成炭和耐高温氧化性能，力学强度较高，是新一代的耐烧蚀树脂。但硅橡胶属于非极性分子，而苯并噁嗪属于极性分子，由于极性不同，二者相容性较差，使硅橡胶和苯并噁嗪树脂复合材料未达到最佳的综合性能，因此对其进行相容性增强改性研究就显得十分必要。本文采用三种常见相容剂[17]，即EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH对二者进行相容改性研究，探索相容机理，以期制备出结构均一完整的硅橡胶-苯并噁嗪二元基体材料。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）、甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ）（上海树脂厂）、气相法白炭黑（上海市杜瓦化工有限公司，HL-200）、羟基硅油（AR，济南兴飞隆化工有限公司）、双酚A型苯并噁嗪树脂（上海瑞仪化工有限公司，AMEX412）、6mm短切碳纤维（南京曼卡特科技有限公司）、EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH（挤出级，河源市金亨（梓亨）塑料厂），过氧化二异丙苯（DCP）（上海市山浦化工有限公司，AR）。

1.2 仪器与设备

XSS型转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备公司；HY-76型双辊开炼机，上海恒驭仪器有限公司；XPF-300C光学显微镜，上海蔡康光学仪器有限公司；CK-400型偏光热台，上海蔡康光学仪器有限公司；XCP型万能试验机，承德市考思科学检测有限公司；S-3400N型扫描电子显微镜，日本理光公司。

1.3 基本配方

硅橡胶100份（50份MVQ，50份MPVQ），气相法白炭黑30份，DCP 2份，羟基硅油3份，20份双酚A型苯并噁嗪树脂，3份的相容剂。

1.4 实验步骤

（1）将50份甲基乙烯基硅橡胶和50份甲基苯基乙烯基硅橡胶放入双辊开炼机，进行塑炼，使其混合均匀。在常温下加入羟基硅油、白炭黑进行混炼，混炼均匀，得到的基胶和相容剂放入转矩流变仪中，温度约为140～150℃，熔融共混后冷却至60℃；加入苯并噁嗪树脂升温进一步熔融共混。待混炼均匀后加入硫化剂进行共混，控制混炼料温度在40～60℃。待混炼均匀后，将胶料取出，静置24h。

（2）进行材料的固化。一次固化，将混炼好的材料置于模具中，放入平板硫化机内，在140℃阶段泄压硫化，其余阶段保持15MPa加压硫化；二次固化，将试样放入烘箱中，在一定温度下，保持一段时间。制备成70mm×110mm×3mm的长方体试样，作为力学性能检测试样。对拉伸断面进行微观形貌观察。

（3）将相容剂进行物理破碎，与甲基乙烯基硅橡胶、双酚A型苯并噁嗪树脂进行常温共混，使得共混物宏观达到均匀状态。共混物置于热台中央，室温加热至200℃，采用光学显微镜观察苯并噁嗪树脂在加热过程中在硅橡胶基体材料中的动态变化。

1.5 分析与检测

（1）力学性能以拉伸强度和断裂伸长率表征，按国标GB/T528-2009进行测试。

拉伸强度Ts：

式中Ts为拉伸强度；Fm为记录的最大力；w为试样狭窄部分的宽度；t为试样长度部分厚度。

（2）对不同相容剂的硅橡胶/苯并噁嗪树脂二元基体材料的宏观形貌进行分析对比。

（3）采用日本理光公司的S-3400N型扫描电子显微镜观察相容剂对基体材料微观形貌的影响。

2 结果与讨论

2.1 相容剂对力学性能的影响

力学性能是复合材料一切性能的基础。表1为不同相容剂对硅橡胶/苯并噁嗪树脂耐高温绝热复合材料拉伸强度、断裂伸长率变化表。

表1 不同相容剂拉伸强度、断裂伸长率表
Table 1 The tensile strength and elongation at break of composite material with different compatibilizers

在不添加相容剂时，硅橡胶/苯并噁嗪树脂二元基体材料拉伸强度为2.74MPa，断裂伸长率达274%。相比加入其它种类的相容剂，在加入SEBS-g-MAH时分散相尺寸减小，其拉伸强度与断裂伸长率均有最大程度的提高，分别可达3.90 MPa、683.71%。在加入POE-g-MAH时，对断裂伸长率有着明显的改善，可达672.61%。对拉伸强度的提升也有着较为明显的作用，相对不添加相容剂可提高27.84%，达3.50MPa。相对上述两种相容剂，加入EPDM-g-MAH后对硅橡胶/苯并噁嗪树脂基体材料拉伸强度提高较小，其拉伸强度为2.89 MPa，但对断裂伸长率有较大幅度的提高，可达700.05%，相界面结合强度增加，主要表现为增强作用。

2.2 相容剂对微观结构的影响

为了考查相容剂对橡-塑相容性的影响，对不含有相容剂的复合材料及含有相容剂的复合材料的拉伸断面进行扫描电镜观察分析如图1。图1中（a）、（b）分别为不含相容剂和添加相容剂后的拉伸断面扫描电镜照片。

图1 相容剂对拉伸断面微观形貌的影响
Fig.1 The effect of compatibilizer on the micro-morphology of cross section caused by tensile force

如图1所示，不加入相容剂时，苯并噁嗪树脂及气相白炭黑颗粒较为均匀的散落在硅橡胶基体中，其形状为大小不一、形态不规则的颗粒状，在颗粒与硅橡胶接触的边缘有清晰的界面存在。在加入相容剂后，如图1（b）。苯并噁嗪树脂及气相白炭黑颗粒表面均包裹着一层均匀的硅橡胶基胶，形成了较为规则的椭球状，以一种平滑过渡的状态嵌入在硅橡胶基胶之中，没有明显的界面存在。因此在加入相容剂后，会极大提高硅橡胶与苯并噁嗪树脂的相容性，使其构成的二元基体材料可形成均一、完整、稳定的状态，在材料拉伸过程中，可以在一定程度上提高材料的拉伸能力。

2.3 相容剂对物理共混过程的影响

将苯并噁嗪树脂与硅橡胶基体混炼均匀后，放在热台中央，采用光学显微镜观察苯并噁嗪树脂在加热过程中的动态变化如图2所示。在加热过程中，宏观表现苯并噁嗪树脂渐渐在基体材料中熔化，棱角逐渐消失，不规则颗粒逐渐变得圆润并最终成为一个较为规则的椭球状。较小的临近颗粒会通过熔化过程渐渐熔合在一起，所有苯并噁嗪树脂颗粒与硅橡胶基体均有一个清晰的边界，相容性不好。硅橡胶与苯并噁嗪树脂构成“海岛”结构。

图2 苯并噁嗪树脂在硅橡胶基体中的熔化过程
Fig.2 The melting process of benzoxazine resin in silicone rubber

由于相容剂形状特殊，且在较高温条件下才能熔化，因此首先将相容剂与硅橡胶材料在高温条件下进行熔融共混，冷却至室温后加入苯并噁嗪树脂混炼均匀，置于热台加热观察。从图3可以看出，加入相容剂后，苯并噁嗪树脂周围可以观察到明显的“光圈”，而形成一种类似于硅橡胶-中间物质-苯并噁嗪树脂的混合状态。对中间小颗粒物状态的物料进行高倍数观察，如图3（b），可以发现物料有明显的边沿，这是硅橡胶、苯并噁嗪树脂、相容剂在熔融状态下由于极性的差异而使得相容剂自动粘结在硅橡胶和苯并噁嗪树脂的中间段，一端连接非极性橡胶另一端连接极性苯并噁嗪树脂，形成一种连续而紧密的体系。

图3 加入相容剂后苯并噁嗪树脂在硅橡胶基体中状态
Fig.3 The state of the benzoxazine resin in the silicone rubber matrix after the addition of compatibilizer

加入相容剂，如式（1）苯并噁嗪树脂氨基和相容剂的羧基发生反应，而相容剂另一端的非极性基团与硅橡胶极性相似，在力的作用下与硅橡胶基胶紧密混合在一起。

3 结 论

（1）EPDM-g-MAH、POE-g-MAH 及 SEBS-g-MAH对硅橡胶-苯并噁嗪树脂的均一性有明显改善，可增加基体材料的黏性，提高硅橡胶与苯并噁嗪树脂的相容性。

（2）在加入EPDM-g-MAH、POE-g-MAH及SEBS-g-MAH后，拉伸强度从2.74MPa分别提升至2.89MPa、3.50MPa、3.90MPa。

（3）在加入EPDM-g-MAH、POE-g-MAH及SEBS-g-MAH后，断裂伸长率从274.00%分别提高至700.05%、672.61%、683.71%。

（4）加入相容剂后微观形貌有所变化，苯并噁嗪树脂及气相白炭黑颗粒表面均包裹着一层均匀的硅橡胶基胶，形成了较为规则的椭球状，以一种平滑过渡的状态嵌入在硅橡胶基胶之中，没有明显的界面存在。

（5）加入相容剂的硅橡胶-苯并噁嗪树脂二元基体物料在加热过程中由“海岛”结构转化为“海海”结构，其宏观表现为材料均一性提高。