不同耐热剂对甲基乙烯基硅橡胶耐热性能的影响

甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）因为其特殊分子结构[1-2]，相较于其他通用橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、耐电压、生理惰性等特点，广泛应用于汽车零部件、航空航天、食品医疗、建筑、电子电气等领域[3]。虽然硅橡胶具有优异的耐热性能，但随着产品使用温度的提高，尤其是在有O2 条件下，也会加速它的老化反应，其物理机械性能明显劣化，导致产品失效，不能够满足苛刻的高温使用工况。目前最常用的方法是在其配方中加入耐热剂，但市售硅胶种类繁多，且价格、性能差异较大。本文通过试验，比较了常用的市售三种耐热剂对硅胶的综合材料成本以及耐热性能的影响，获得了其中性能最佳的耐热剂及其用量。

1 实验部分

1.1 主要原料

MVQ，牌号KE571，日本信越有机硅公司；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷（以下简称双2,5）硫化剂，上海森迪化工有限公司；NR-1 耐热剂，国产；H6 耐热剂，进口；氧化铁红耐热剂，进口。、

1.2 主要仪器及设备

KL-6 开炼机（佰弘机械（上海）有限公司）；XLB-Q-63T 平板硫化机（湖州宏图机械有限公司）；GT-TS2000-M 拉力试验机（高铁检测仪器（东莞）有限公司）；LX-A 硬度计（上海六菱仪器厂）；401A 老化试验箱（上海实验仪器总厂）；MDR S3L 无转子流变仪（上海诺甲仪器仪表有限公司）；TGA4000 热失重分析仪（TGA，美国PE 公司）。

1.3 试样制备

将开炼机辊距调至1 mm，先将硅胶加入开炼机混炼均匀，再同时加入双2,5 硫化剂和耐热剂，薄通，调节辊距至3 mm，出片，停放24 h，得到混炼胶；用无转子硫化仪测得混炼胶的正硫化时间（T 90/min）；混炼胶用平板硫化机模压硫化，出模得到样片（硫化条件170℃×T 90/min），再将样片放入恒温烘箱中二段硫化（200℃×4 h）后，按照相关标准制成相关测试试样。、

1.4 性能测试

邵尔A 硬度：按DIN ISO7619-1-2012 进行测试；密度：按照DIN EN ISO1183-1 进行测试；拉伸强度和拉断伸长率：按照DIN53504-2009 进行测试；压缩永久变形：按照DIN ISO815-1-2010 进行测试；热空气老化：按照DIN53508-2000 进行测试。

2 结果与讨论

2.1 耐热剂种类对硅橡胶耐热性能影响

不同耐热剂改善硅橡胶耐热性的配方以及对硅橡胶耐热性能的影响分别见表1 和表2。

表1 不同耐热剂改善硅橡胶耐热性的配方

从表2 可以看出，常温下1#、2#、3#、4#硬度以及力学性能基本相同，但经过高温老化后4 组试样力学性能都有所降低。经过275℃×72 h 高温老化后，未加耐热剂的空白1#样硬度增加最大，拉伸强度和拉断伸长率降低最多；硬度增加的次序是1#＞2#＞3#＞4#；拉伸强度降低次 序 是 1#＞2#＞3#＞4#；拉 断 伸 长 率 降 低 次 序 是1#＞2#＞3#＞4#；经过275℃×1 000 h 高温老化后，4 组试样性能降低得更多，降低的次序仍然是1#＞2#＞3#＞4#。

此外，通过4 组压缩永久变形试验数据可知，随着高温老化时间的延长，压缩永久变形都增大，但是添加耐热剂的试样都小于1#试样，并且也符合1#＞2#＞3#＞4#的次序。由此可见，添加耐热剂确实能够提高硅橡胶耐热性能，而且4#样添加的耐热剂效果最好。

表2 不同耐热剂对硅橡胶耐高温老化性能影响

通过四组试样热失重分析结果（TGA 曲线如图1 所示）可得出：添加耐热剂的试样初始分解温度Td 均比空白试样的高，分别为4#＞3#＞2#＞1#，结合每组高温热失重的比例△W（1#＞2#＞3#＞4#），TGA 的分析结果也证实了添加耐热剂能够有效提高硅橡胶耐热性能。

图1 添加不同耐热剂的硅橡胶热失重曲线

通常认为高温下MVQ 橡胶硅氧链的氧化是由侧甲基氧化的自由基连锁反应引起的，这个连锁反应经过数十以至上百次的反复循环才终止。如果能把这个循环打断，氧化过程必然受到阻止。有些化合物的加入能起到这种作用，比如含有三价Fe3+、其他过渡金属和稀土金属等高价金属离子的化合物。本文的耐热剂氧化铁红就是其中之一，通过氧化还原反应Fe3+被自由基还原为Fe2+，终止了硅橡胶热氧化自由基连锁反应，从而提高了硅橡胶耐高温性能[4-7]。

2.2 H6 耐热剂的用量对硅橡胶性能影响

根据2.1 中试验结果可以看出，耐热剂H6 对硅橡胶耐热性能改善效果最好。现以耐热剂H6 用量为变量，研究耐热剂的用量对硅橡胶性能的影响。表3 为不同用量的H6 对硅橡胶耐热性能的影响。

表3 耐热剂H6 的不同用量对硅橡胶耐热性能的影响

*注：加入H6 的量分别为A0 0%，A1 1%，A2 2%，A3 4%，A4 6%，A5 8%，A6 10%

从试验结果可看出，在常温下，随着耐热剂量的增加，其拉伸强度和拉断伸长率先保持稳定然后下降，在2%～6%时拉伸强度和伸长率性能达到最佳。在高温老化条件下，随着耐热剂量增加，老化后的拉伸强度以及拉断伸长率先上升后下降，尤其耐热剂在2～6 phr 时，力学性能保持在最佳状态，当超过8%时，力学性能反而下降。分析原因耐热剂可能是金属氧化物混合物，在一定量的情况下在硅橡胶中的分散性和相容性较好，但耐热剂超过一定量时（≥8%），过量的耐热剂聚集在硅橡胶基体中形成缺陷，当受到外力作用时，易产生应力集中，从而导致硅橡胶力学性能下降。

3 结论

（1）添加三种耐热剂（NR-1、氧化铁红、H6）均能改善硅橡胶的耐热性能，在相同用量条件下，三种耐热剂提高耐热效果依次为H6＞氧化铁红＞NR-1。

（2）耐热剂H6 的添加量为2%～6%时，硅橡胶具有最佳的耐热性能，当用量超过8%时，过量的耐热剂会导致硅橡胶力学性能下降。