摘 要：综述了近年来国内外有关陶瓷化耐火硅橡胶的研究进展，介绍了云母粉、碳酸钙、高岭土和纤维类等成瓷填料和低熔点玻璃粉、低熔点氧化物、聚磷酸铵等助熔剂对陶瓷化耐火硅橡胶性能的影响，在此基础上指出了今后陶瓷化耐火硅橡胶研究方向。
关键词：陶瓷化耐火硅橡胶；耐火机理；成瓷填料；助熔剂
近年来，随着火灾火灾发生的频率逐渐增高，人们对消防安全也更加重视。目前大多数防火电线仍采用氧化镁矿物绝缘或云母粉包覆来实现耐火功能，这种方法最大缺点是制造工艺复杂、成本较高，只能在一些特殊领域使用。而陶瓷化耐火硅橡胶复合材料在常温下具有良好机械性能、绝缘性等性能，在高温或火焰烧蚀后能形成坚硬的陶瓷层，在火灾发生时能够避免电路短路，确保电路通畅，且环保、低毒、低烟、成本低，因此可广泛应用于电线电缆领域[1-3]。本文综述了近年来有关陶瓷化耐火硅橡胶复合材料的最新研究进展。
1 陶瓷化耐火硅橡胶成瓷填料
陶瓷化耐火硅橡胶成瓷填料主要包括云母粉、碳酸钙、高岭土和纤维类填料等无机粉体，它们能够增强复合材料的强度和烧蚀后的陶瓷层致密性，使聚合物高温分解后能够保持原有的形状和一定的强度。
1.1 云母
云母是一种复杂的硅酸盐，是云母族矿物的统称，层状结构，单斜晶系，是良好的电绝缘体和热绝缘体，具有良好的隔热性，可增加硅橡胶的隔热性能。云母粉还有较好地滑动性和较强的附着力，可与其它填料更好的粘结。
张曦等人以云母粉为成瓷填料制备了高温烧蚀后可保持原有形状的耐烧蚀陶瓷硅橡胶材料。并通过TG-DSC、FT-IR和XRD等仪器测试了复合材料的不同温度下的热性能和燃烧产物的组分变化。研究结果表明，在高温（600℃以上）下云母粉能够与硅橡胶产生相转变的陶瓷化反应，且温度越高，瓷化效果越好。由此可推测陶瓷化机理——硅橡胶在高温下分解的二氧化硅与云母粉发生反应，形成桥连结构的共熔混合物，冷却后形成陶瓷化产物[4]。卢海峰等人公开了一种阻燃、无滴落、可陶瓷化硅橡胶及其制备方法，该方法通过加入适量由玻璃粉、白云母、氢氧化镁、氢氧化铝、硼类化合物、含膦基高分子化合物组成的可陶瓷化粉，大幅度提高了硅橡胶的阻燃性能、防滴落性能和可陶瓷化性能。该方法制备的陶瓷化硅橡胶具有良好的阻燃性、自熄性能，在灼烧后形成的陶瓷层致密、绝缘性好，有抗外力性等优点，有望应用于电线电缆、电子电气、航空航天技术等领域[5]。
1.2 碳酸钙
碳酸钙是一种无机化合物，白色固体状，呈中性，基本不溶于水，溶于盐酸，广泛存在于大理石、石灰石、岩石等天然矿物中。 碳酸钙在高温下会分解成CaO和CO2，且分解过程中吸收大量热量，从而提高聚合物分解所需热量；分解后的CaO能与SiO2高温反应生产硅酸钙陶瓷层，起到阻隔热量传输作用，分解释放的CO2能带走部分热能。
尹祝明等人公开了一种陶瓷化硅橡胶及其制备方法和应用，该陶瓷化硅橡胶包含有碳酸钙，碳酸钙在高于400℃高温下发生分解，并与硅橡胶的燃烧产物发生化学反应，并最终释放二氧化碳、生成硅酸钙。二氧化碳的释放与陶瓷化保持同步，可以有效地防止具有很好瓷化效果的硅酸钙发生开裂。获得的陶瓷化硅橡胶能够满足IEC60331-32、英国标准BS3687和美国DC2196标准的要求[6]。Pędzich Z等人研究了膨润土、高岭土和硅灰石等不同矿物填料对陶瓷化硅橡胶复合材料陶瓷结构的影响。结果表明，以膨润土和高岭土为填料所制备的陶瓷化硅橡胶复合材料无孔状微观结构；硅酸钙为填料会使所制备的陶瓷化硅橡胶复合材料具有多孔状微观结构[7]。
1.3 高岭土
高岭土是以天然高岭石为主要成分的黏土，化学成分为化合硅酸铝，使用表面改性的煅烧高岭土更有利于改善复合材料的物理强度和电绝缘性。
王金合等人以高岭土为成瓷填料制备可瓷化硅橡胶耐火复合材料，并进一步制备出耐火电缆测试其耐火性能。研究结果表明，在填料不做偶联剂表面处理的情况下，填料的加入会大大降低硅橡胶的拉伸强度，并且高岭土对拉伸强度的影响大于助熔剂。助熔剂主要是将高岭土和硅橡胶高温下分解的二氧化硅粘合在一起形成致密的陶瓷层，从而赋予制备的耐火电缆良好的耐火性能[8]。苏柳梅等人以黏土矿物为成瓷填料制备了可瓷化耐火硅橡胶复合材料，利用TG/DSC等热分析技术测试该材料的热稳定性。结果表明，添加黏土矿物可以改善硅橡胶的热稳定性，使其分解温度提高100℃左右。通过XRD分析和SEM观察发现：除少量杂质外，硅橡胶经600℃烧蚀后的物相主要为方石英，1 200℃烧蚀后的物相为莫来石和方石英，微观形貌特征分别为不致密絮状结构（600℃烧蚀后）和液相桥连的多孔结构（1 200℃烧蚀后）[9]。
1.4 纤维类填料
碳纤维、硅酸铝陶瓷纤维和硅酸钙纤维等纤维类填料能使复合材料的机械性能和热稳定性都大幅度提高。
M Imiela等人通过向硅橡胶基质中添加不同含量的碳纤维填料，研究了碳纤维对陶瓷化硅橡胶复合材料热性能和机械强度的影响。研究表明：加入少量碳纤维可有效增强硅橡胶复合材料陶瓷结构的机械性能，同时加入碳纤维会使得复合材料的压缩强度至少提高几倍以上。易燃的碳纤维在低速热处理阶段能够提供额外的热能，促使助熔剂和云母粉以及二氧化硅颗粒形成更加牢固的连接整体；而在高速热处理阶段大部分碳纤维保持未燃状态，能够显著增强复合材料的陶瓷强度。优选含量为3%（wt）的碳纤维可以有效复合材料的热稳定性[10]。Yu等人研究了硅酸铝陶瓷纤维和硅酸钙纤维为成瓷填料制备的硅橡胶复合材料热性能和耐烧蚀性能。通过氧乙炔焊炬烧蚀后分析了复合材料残余物的形态、组分和耐烧蚀性。结果表明，复合材料烧蚀残余物中含有三种不同的陶瓷层。在多孔陶瓷层结构中有硅橡胶分解生产三聚物、四聚物和二氧化硅粉末，硅酸铝陶瓷纤维和部分硅酸钙纤维则存在于致密层中。硅酸铝陶瓷纤维、硅酸钙纤维和二氧化硅颗粒在高温下反应能形成致密的陶瓷体，从而有效阻隔空气中氧气的渗透，提高复合材料的耐烧蚀性能。当硅酸铝陶瓷纤维和硅酸钙纤维的质量比为20∶40时，复合材料具有最优的热稳定性和耐烧蚀性[11]。
2 陶瓷化耐火硅橡胶助熔剂
陶瓷化耐火硅橡胶的成瓷填料熔点一般较高，故瓷化温度也较高。助熔剂是一种能降低其他物质软化、熔化或液化温度的物质，在陶瓷化耐火硅橡胶复合材料中加入助熔剂，能使复合材料在较低温度下开始陶瓷化，获得一定强度的陶瓷体，从而更好地发挥陶瓷化耐火硅橡胶的防火功能。目前常见的助熔剂有低熔点玻璃粉、低熔点氧化物和聚磷酸铵等。
2.1 低熔点玻璃粉
低熔点玻璃粉可促进硅橡胶的烧余物形成流动相，并渗透到无机填料的固相结构中发生粘结作用，形成高强度的陶瓷层，而且随着温度升高陶瓷层的强度增大。
田挺胜等人以低熔点玻璃粉为助熔剂制备高温可瓷化硅橡胶复合材料，并对其结构和性能进行研究。结构表明：经偶联剂 γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后的玻璃粉与硅橡胶具有良好的相容性，能够更好的分散在硅橡胶基质中，从而提高复合材料的拉伸强度提高；所制备的复合材料在400℃以上的加热1 h就可瓷化，偶联剂对玻璃粉的表面处理对复合材料的瓷化效果无明显影响[12]。孟盼等人为了研究玻璃料成分对云母/硅橡胶复合材料耐高温性能的影响，分别以玻璃料A和B为助熔剂，制得2种复合材料，研究了其力学性能、微观形貌、热分解性能及陶瓷化机制。结果表明：云母/硅橡胶复合材料常温拉伸强度为3～4 MPa，600～1 200℃下热解后试样的弯曲强度在0.3～4.5 MPa之间，且保持结构完整；SEM结果显示玻璃料B有助于形成大量的液相结构，更好地改善热解后形成的陶瓷层的强度和结构；TG结果显示玻璃料可以加速硅橡胶的分解，因此要控制玻璃料的加入量；XRD显示在温度变化过程中，添加SiO2和K2O成分较多的玻璃料B至云母/硅橡胶复合材料中形成了非晶相和钾长石，从而提高陶瓷层的强度[13]。
邵海彬等人以低软化点玻璃粉为助熔剂制备了一种可瓷化硅橡胶复合材料。讨论了低软化点玻璃粉用量对复合材料机械性能及瓷化性能的影响。研究结果表明：低软化点玻璃粉用量对复合材料的拉伸强度影响较小，在6～4 MPa间波动，对体系的断裂伸长率有限制影响，从约180%下降到110%；玻璃粉用量较大时，瓷化温度从750℃迅速下降到600℃；增大低软化点玻璃粉用量可提高复合材料的低温瓷化物的耐热性。SEM检测结果表明陶瓷体内部有许多气孔，使得试样的致密性较差[14]。曾浩等人以玻璃粉为助熔剂，制备了陶瓷化硅橡胶复合材料，讨论了玻璃粉用量对硅橡胶电性能和力学性能的影响，通过SEM观察了瓷化物表面和断面的形貌。结果显示瓷化物表面致密，气孔较少，有一些玻璃相形成，断面存在大量气孔，陶瓷化性能良好，陶瓷体坚硬致密，可耐1 000℃的高温。但是玻璃粉添加量越多，复合材料的流动性越差，硫化速率越快，拉伸强度和断裂伸长率都会随着降低，而邵氏A硬度则不断增大，表面电阻率和体积电阻率会先增大后减小[15]。
2.2 低熔点氧化物
孟盼等人采用低熔点氧化物Sb2O3和Bi2O3作为助熔剂，研究其对硅藻土/硅橡胶复合材料可瓷化性能的影响。结果表明Sb2O3和Bi2O3金属氧化物会加速硅橡胶的分解，但是可明显提高热解后试样的弯曲强度。FESEM观测到Sb2O3和Bi2O3有助于复合材料在热解过程中形成连续的桥连结构，通过EDS分析计算可知，Sb2O3和SiO2，Bi2O3和SiO2在热解过程中可能发生共熔反应，有助于陶瓷化结构的形成。XRD表明，加入助熔剂后的硅藻土/硅橡胶复合材料的热解后形成非晶相结构，提高陶瓷层的强度[16]。R Anyszka等人以含有气相二氧化硅为补强填料和氢氧化铝、硅灰石、高岭土等为矿物填料的硅橡胶为基质，三氧化二硼为助熔剂，制备出可瓷化硅橡胶复合材料。因为三氧化二硼为酸性化合物，会阻碍硫化剂过氧化物的固化过程，故需要在混合物中加入一定量的氧化镁中和三氧化二硼的酸性[17]。邵海彬等人以硅橡胶为基材，三氧化二硼为助熔剂与其他高熔点组分配合，制备了可瓷化硅橡胶，对可瓷化硅橡胶复合材料的性能进行了初步研究。结果表明，复合材料具有良好的抗热冲击性、致密性，但是三氧化二硼的加入降低了样品的拉伸强度[18]。
2.3 聚磷酸铵
聚磷酸铵是一种磷酸盐，熔点低，无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，当温度高于300℃时开始熔融成液体，将复合材料基体分解产生的小分子物质粘结起来，防止其溢出，从而基本保持了样品的原始形状。
沈强等人公开了一种可陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法，该材料的组分按质量份数计包括硅橡胶25～35份，氢氧化铝15～20份，聚磷酸铵20～25份，粘土类层状结构矿物25～30份，硫化剂0.3～0.6份。该方法中的氢氧化铝和聚磷酸铵在200～600℃的温度下发生分解及相互反应生成了低熔点磷酸铝盐，这些低熔点磷酸铝盐把硅橡胶裂解产生的粉化产物和粘土类层状结构矿物粒子包裹起来，形成了较致密的陶瓷保护层，提高了自撑性和抗弯强度[19]。Sheng Hu等人研究了硅橡胶/聚磷酸铵/氢氧化铝/云母复合材料（SRAAM）的陶瓷化过程和机械性能，并观察了SRAAM复合材料在不同焙烧温度下，陶瓷化过程的微观结构变化。在300℃时，SRAAM复合材料残余物具有的多孔结构主要是因为聚磷酸铵、氢氧化铝和硅橡胶热分解释放的气体所造成的，但是云母粉没有参与反应。虽然SRAAM复合材料的抗弯曲强度较低，但是产生的磷酸铝和NH4AlP2O4能够提高其支撑性。在300～600℃高温下，不会产生新的产物，因为磷酸铝的粘结作用会使复合材料的抗弯曲强度会保持不变。当温度达到800℃以上时，云母粉上的羟基会逐渐消失，云母粉会和磷酸盐通过化学作用生成Al2O3·2SiO2和KALP2O7从而提高SRAAM复合材料的抗弯曲强度。在1 000℃下云母粉会与KALP2O7反应生成KALSi3O8，同时低熔点磷酸盐的填充作用会使复合材料更加致密且提高残余物的密度，进而增大抗弯曲强度[20]。
3 结语
目前，国内外报道的有关陶瓷化耐火硅橡胶复合材料，需在较高的温度下才能形成陶瓷层，所用成瓷填料和助熔剂等无机粉体与硅橡胶基质之间的相容性差，在硅橡胶中分散性差导致易团聚，致使烧蚀后陶瓷层强度较低，烧余物没有机械强度，且阻燃性较差。因此，今后国内外研究方向主要包括以下几点：
1）选择合适助熔剂来降低陶瓷化硅橡胶复合材料形成坚硬陶瓷层所需的温度，实现陶瓷化耐火硅橡胶的低温瓷化。
2）选择合适的粉体表面处理剂对成瓷填料、助熔剂等无机粉体进行表面处理，提高无机粉体与硅橡胶基质间的相容性，从而提高复合材料的机械性能和陶瓷化性能。
3）在复合材料中加入合适的阻燃剂，提高其阻燃性，从而提高复合材料的耐高温能力。
4）采用合理的加工工艺，使得陶瓷化耐火硅橡胶可应用于低成本工业生产。
