摘要：复合绝缘子的老化往往会导致电网系统事故的发生.采用扫描电镜(SEM)和X-线光电子能谱对在400 kV线路上使用12年复合绝缘子的表面特征进行分析，以探究其在高压电网运行过程中的老化行为.进而采用真空紫外辐射对硅橡胶进行加速老化实验，研究在少量空气和紫外光下硅橡胶的老化机理，结果表明在大气环境中紫外光辐射是引起复合绝缘子老化的主要原因之一.
关键词：户外绝缘；复合(非陶瓷类)绝缘子；降解；加速老化
0 引言
为了满足社会日益增长的电能需求，电力企业所面临的复杂而艰巨的任务就是确保输变电网运行的稳定而廉价高效[1].一个重要的改进措施在高压架空线路上普遍采用硅橡胶复合绝缘子(以下简称复合绝缘子)[2-3].复合绝缘子由于具有一些重要的特性，诸如密度小(1.1
1.4 g/cm3)可降低输电网的承重负荷且便于安装，表面疏水(水接触角：90°105°)可以保证其高污染环境中正常运行，绝缘性优良(体积电阻可达1012 Ω)被广泛用于电气绝缘以及容易设计和加工制作等，在高压或特高压输变电网的应用中使其替代了传统玻璃或陶瓷绝缘子[4-6].尤其是中国恶劣的环境条件促进了复合绝缘子的快速发展，而且大部分绝缘子用于环境污染严重的区域[7-8].
但作为有机高分子材料，复合绝缘子在电场、机械应力和环境作用下会发生老化和退化.在恶劣的天气环境下，烟雾、细雨作用于沉积绝缘子表面污秽而引起闪络，更加剧了复合绝缘子的老化[9-10].因此，要保障复合绝缘子在高压或特高压输变电系统的正常运行，需解决两个方面的问题：一是研究复合绝缘子在实际使用环境中的使用寿命；二是研究复合绝缘子的老化状态与其电性能和机械性能之间的关系[11-12].
本文中采用扫描电镜(SEM)和X-线光电子能谱(XPS)分别研究了挂网使用12年复合绝缘子表面形貌及表面成分的变化，并与室内加速老化的实验结果进行了对比，初步探索了复合绝缘子在实际使用环境的老化过程，为今后进一步研究复合绝缘子的使用寿命奠定了一定的基础，具有一定的实际应用价值.
1 实验部分
1.1 实验材料 PDMS硅橡胶：型号Sylgard184，双组分，透明10∶1美国Dow corning公司.
老化前后的复合绝缘子样品由国家电网电力科学研究院提供.一个是2008年生产后存放在仓库中复合绝缘子作为未老化的样品；一个是1996年在高压电网上挂网使用12年的复合绝缘子.
1.2 样品制备 将Sylgard184的两个组分按标准要求质量比为10∶1称取一定量放置于干燥容器中，搅拌15 min使两者混合均匀，并倒入一次性细胞培养皿中，用真空干燥器抽真空排气泡，待气泡完全消失后，将混和好的预聚物放置于电热鼓风干燥箱中，保持水平，在恒温70 ℃下微持3 h使其交联固化.待PDMS完全固化后，用镊子取出PDMS薄膜，用手术刀切割成1 cm×1 cm小膜片，并用依次浸泡在正己烷、丙酮、无水乙醇溶液中利用超声清洗仪分别清洗10 min，最后放置在真空干燥箱中于50 ℃密封保存待用.
将老化前后的复合绝缘子切片成1 cm×1 cm的薄片，先用三次蒸馏水超声清洗3次，然后将样片放在索式提取器中，以甲苯为提取剂提取2 h，于50 ℃在真空干燥箱中干燥至恒重备用.
1.3 样品的表征 SEM测试由武汉理工大学测试中心提供，扫描电镜仪器是日本JEOL公司的JSM-5610LV型号，测试电压为20 kV.
X线光电子能谱测试由中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学湖北省重点实验室提供(VG Multilab 2000)，测试入射角为90°.
1.4 加速老化实验 利用真空紫外光辐射器UER 20-172 V(日本Ushio Electric)，在波长172 nm 紫外光照射下进行加速老化实验.以铜网为光掩模并将其放在清洗并干燥好的PDMS膜片上，然后置于真空紫外辐射装置中，在真空度约500 Pa下，开启真空紫外辐射装置照射15 min.
图1 老化前后复合绝缘子的表面形貌SEM图
(图中a和b是老化前复合绝缘子的表面形貌，c和d是进过12年挂网运行的复合绝缘子的表面形貌)
2 结果与讨论
2.1 复合绝缘子老化前后表面形貌分析 采用SEM对老化前后复合绝缘子切片的表面形貌进行表征，结果如图1所示.
从图中可以看出未老化的复合绝缘子硅橡胶作为连续相和分散相(气相白炭黑、氢氧化铝等填料)能很好地结合在一起，形成致密的无缺陷的连续表面.但是经过12年挂网运行的复合绝缘子表面出现明显的裂纹(如图1c所示)，进一步放大观察发现填料与硅橡胶间已经发生剥离，出现大量缺陷如点、坑、沟.这些缺陷的继续发展会严重影响复合绝缘子的电性能和机械力学性能，从而降低高压输变电网运行的安全性.
2.2 复合绝缘子老化前后的成分分析 为了进一步了解老化前后复合绝缘子表面元素组成的变化，采用XPS对绝缘子表面进行了检测分析，其结果如图2所示.
图2 老化前(左图)和老化后(右图)复合绝缘子表面元素全分析的XPS图谱
从老化前后复合绝缘子表面的XPS图谱可以看出，经过12年挂网运行后绝缘子的表面元素含量并没有大的变化.这表明我国现行的复合绝缘子配方和加工工艺所生产的绝缘子可以保障在高压输变电网上安全运行12年，这一研究结果与我国复合绝缘子现场实际应用情况一致.在12年的挂网运行过程中是否发生绝缘子的老化及老化程度怎样，能否达到国际上复合绝缘子30年安全使用寿命的要求，我们采用精细XPS检测了老化前后复合绝缘子中Si的结合能谱，并采用去卷积化分峰处理，得到的结果如图3所示.
图3 老化前后复合绝缘子中的Si 2p结合能及分峰处理的结果
(左图是未老化样品，右图是经12年老化后的样品)
从图3可以看出经过12年挂网使用的负荷绝缘子Si 2p结合能峰位有了一定程度的位移，从102.2 eV移到高能的102.6 eV处，这表明与硅键合的原子有一部分由碳原子转变为氧原子，硅橡胶有一定程度的氧化.这是因为当Si—C键转变为Si—O键时，Si 2p结合能会升高，从而导致整个Si 2p结合能的峰值向高能方向移动.对老化前后绝缘子的Si 2p结合能峰采用去卷积分峰处理，得到的结果如图中所示，未老化绝缘子的Si 2p结合能峰可分为103.2 eV和102.0eV的两个分峰，分别对应于Si—O键和Si—C键中的Si 2p结合能峰，而且这两个峰的高度相近，这表明未老化绝缘子中这两种键合方式的比例为1：1，这与硅橡胶的分子结构相吻合的.对比发现，挂网运行12年后的复合绝缘子Si 2p结合能峰进行分峰处理后，也在103.2 eV和102.0 eV处出现两个峰，但是Si—O键中的Si 2p结合能峰值要高于Si—C键中的Si 2p结合能峰值，表明硅橡胶分子中的Si—O键要多于Si—C键，复合绝缘子中的硅橡胶分子有部分被氧化，发生了老化反应.[13]
采用XPS对老化前后复合绝缘子表面成分的原子组成进行了分析，结果如表1所示.
表1 老化前后复合绝缘子表面成分的原子组成
从表中的数据对比分析可以看出，未老化的复合绝缘子中氧、硅的摩尔百分比含量相近，原子数比接近1∶1.经过12年挂网运行的复合绝缘子中氧的摩尔百分比含量明显高于硅的，而且硅氧原子数比不是1∶1，而碳原子的摩尔百分比含量却大大降低了.这说明经过12年的挂网运行，复合绝缘子确实发生一定程度的老化，与前面的研究结果一致.
2.3 硅橡胶老化机理的初步研究 高压输变电网上的绝缘子除了机械应力会加速复合绝缘子的老化外，表面污秽而引起的闪络放电往往会在其表面产生紫外光，是引起其老化的另外一个重要的原因.采用真空深紫外辐射未加填料的硅橡胶进行加速老化实验，并采用SEM和XPS研究了辐射前后未加填料的硅橡胶表面形貌和组成的变化，以探索在紫外光和氧环境中硅橡胶的老化机理.
2.3.1 加速老化前后硅橡胶的表面形貌分析 采用SEM对通过铜网选择性紫外光辐射的硅橡胶表面形貌进行了表征，结果如图4所示.
图4 在铜网覆盖下真空紫外辐射后硅橡胶的表面形貌图
从图4中可以看出,紫外光通过铜网圆孔照射到硅橡胶表面所引起表面形貌的变化.对比紫外光照射和未照射区域的表面形貌可以发现，照射到圆形区域的表面已经出现了大量裂纹，并且硅橡胶表面有塌陷出现；但是在紫外光没照射的区域(圆形区域外)硅橡胶表面虽然也在臭氧环境中，但没有受到紫外光的辐射，其表面仍呈现出平滑连续无缺陷的形貌.上述分析表明深紫外光的高能量及伴生的臭氧可引起了Si-C键的断裂，这是硅橡胶分子部分断裂而发生氧化降解的原因.
2.3.2 加速老化前后硅橡胶的表面成分分析 采用XPS对真空紫外辐射老化前后的硅橡胶表面成分进行了分析，其结果如表2所示.
表2 不同硅橡胶的表面成分组成
图5 加速老化前后硅橡胶的Si 2p结合能谱
分析表中的数据可以看出未老化的硅橡胶表面原子组成的比例比较接近，理论上，硅橡胶中的C、O、Si 3种原子摩尔比为2∶1∶1，而实测的结果也是接近理论值，其中的差异可能是由于所加入的固化剂残留所致.但经过15 min加速老化后，上述3种原子的摩尔比发生了明显的变化，碳原子的摩尔百分比显著降低，由44.75%降至12.84%，而氧原子的摩尔百分比大大增加由26.75%增至57.09%.这表明经过紫外光辐射硅橡胶的表面已经发生了有机高分子向无机类玻璃屋的转变，部分甲基转化为挥发性小分子离开了硅橡胶表面，从而导致裂纹和表面坍塌的现象的出现[14-15].
为了研究加速老化前后硅橡胶中硅原子化学环境的变化，采用XPS分析了老化前后的Si 2p结合能峰值变化情况，结果如图5所示.
从图中可以看出，老化前Si 2p结合能的峰值位于102.2 eV，经过15 min的加速老化后，Si 2p结合能的峰值向高能方向移动到了103.7 eV.表明老化后硅原子的化学环境发生了明显的变化，与氧原子键合的形成Si—O键比例增大，而Si—C键的比例降低，从而使Si 2p结合能峰值的向高能方向移动.这是因为在一定空气氛围中，高能紫外光一方面可使C-H键断裂；另一方面，使空气中O2转变成O3，促使硅橡胶的老化.硅橡胶加速老化可能的机理如图6所示.与挂网运行12年多复合绝缘子老化所引起的Si 2p结合能峰值向高能方向移动的幅度相比，15 min加速老化所造成的Si 2p结合能峰值位移幅度明显增大，这可能是由于以下两方面的原因：一是闪络放电所产生的紫外光的波长较长，能量低；另外，复合绝缘子中加入多种抗老化的填料，阻碍了老化的进程.因此，采用真空深紫外辐射法可以用来研究复合绝缘子中硅橡胶的老化机理，有望为室内进一步预测复合绝缘子的使用寿命提供一条全新的方法.
图6 硅橡胶加速老化机理的示意图
3 结论
1) 采用SEM和XPS对挂网运行12年的复合绝缘子表面形貌和组成进行了监测分析，与未挂网运行复合绝缘子的检测结果对比发现：挂网运行12年的复合绝缘子表面出现明显的裂纹，进一步放大观察发现填料与硅橡胶间已经发生剥离，出现大量缺陷如点、坑、沟；硅橡胶中硅原子化学环境有了一些变化，Si-O键的比例增大.表明复合绝缘子发生了一定程度的老化.
2) 采用真空紫外辐射对未加填料的硅橡胶进行了加速老化实验.紫外光照射区域的表面已经出现了大量裂纹，并且硅橡胶表面有塌陷出现；15 min加速老化所造成的Si 2p结合能峰值的位移幅度明显大于挂网运行12年的复合绝缘子，而且其表面氧含量大幅增加，碳含量显著降低，表明紫外光是引起硅橡胶老化的主要原因之一，适当填料的加入可以有效地阻止硅橡胶的老化.
