摘要：在通用型过氧化物硫化体系硅橡胶中，利用硫化仪和溶剂溶胀平衡法，研究乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)作为助硫化剂对硅橡胶硫化性能和交联结构的影响。通过进一步的检测分析，详细研究ETPTA对硅橡胶基本物理性能的影响。通过热老化处理测试，研究ETPTA对硅橡胶热稳定性能的影响。结果表明，ETPTA能有效调控硅橡胶的硫化性能和交联结构，进而提高硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度等物理性能，但是硅橡胶的压缩永久变形率却随着ETPTA含量的增加而显著增大。热老化测试表明，ETPTA降低了硅橡胶的抗热老化性能。
关键词：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；硅橡胶；通用型过氧化硫化体系；交联结构；物理性能
通用型过氧化物硫化体系具有硫化温度低和硫化活性高的特性，是高温硫化硅橡胶的主要硫化体系之一。由于通用型过氧化物硫化体系的硫化活性高，其不仅能引发甲基乙烯基硅橡胶生胶中的乙烯基进行硫化交联，还能引发甲基进行硫化交联[1]，因此较难通过调整乙烯基含量和分布来调控交联结构，进而不能有效调整通用型过氧化物硫化体系硅橡胶的物理性能[2]。多丙烯酸酯类助硫化剂的多官能团结构可有效调控交联结构，提高橡胶硫化速度、提高拉伸强度、提升硬度和缩短焦烧时间等[3]。在硅橡胶中，多丙烯酸酯类助剂也有较广泛的应用研究。索晋玄等[4]在硅橡胶辐射交联中使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)作为交联助剂，研究结果表明TMPTMA的加入能够显著提高硅橡胶的辐射交联效率。任玉柱等[5-6]在专用型过氧化物硫化体系硅橡胶的研究中表明，TMPTMA和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)都能改变专用型过氧化物硫化体系硅橡胶的硫化性能，并能显著提高硅橡胶制品的硬度和模量等物理性能。由于不同硫化体系的硫化活性不同[7]，因此不同硫化体系的交联结构和物理性能都有较大差异。本文以通用型过氧化物硫化体系硅橡胶为研究对象，引入ETPTA作为助硫化剂，详细研究ETPTA对通用型过氧化物硫化体系硅橡胶的硫化性能、交联结构、基本性能以及热老化性能的影响，为ETPTA作为助交联剂在通用型过氧化物硫化体系硅橡胶中的工业应用提供技术依据。
1 实验部分
1.1 实验主要原料
甲基乙烯基硅橡胶生胶(GUM 753)，蓝星化工新材料股份有限公司江西星火有机硅厂；气相法白炭黑(LM-150)，美国卡博特公司；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM2380，以下简称ETPTA)，长兴化学工业股份有限公司；羟基硅油，羟基含量8 %，深圳市中晟有机硅科技有限公司；过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)(DCBP，以下简称双二四硫化剂)，有效含量50 %，江苏强盛功能化学股份有限公司。
1.2 实验仪器设备
真空捏合机(HNZ-10)，如皋市通达机械制造有限公司；双辊开炼机(SY-6215-BL1)，东莞市世研精密仪器有限公司；平板硫化机(XLB-D500×600)，广州市番禺橡胶机械厂有限公司；微机控制电子万能试验机(CMT4304)，深圳市新三思计量技术有限公司；橡胶硬度计(LX-A)，乐清市艾德堡仪器有限公司；硫化仪(M-3000FA)，高铁检测仪器(东莞)有限公司；电热鼓风干燥箱(DHG-9145A)，上海一恒科学仪器有限公司。
1.3 硅橡胶混炼胶的制备
在真空捏合机中加入1800 g甲基乙烯基硅橡胶生胶，再加入144 g羟基硅油。将生胶与羟基硅油捏合均匀后，平均分5次共加入900 g气相法白炭黑(LM-150)。待白炭黑与硅橡胶生胶混炼均匀后，升高捏合机的温度至170 ℃，继续捏合1 h。开启真空泵，维持真空度在-0.10～-0.08 MPa范围内，保持温度为170 ℃，继续捏合1 h。最后关闭真空泵和捏合机，待混炼胶冷却至室温，并在室温停放24 h，制备得到硅橡胶混炼胶。
1.4 硫化硅橡胶试片的制备
将ETPTA加入上述硅橡胶混炼胶中，ETPTA在混炼胶中的添加量详见表1，混炼均匀后加入双二四硫化剂，混炼胶与双二四硫化剂的质量比例为100∶0.8。在双辊开炼机上混炼均匀后薄通10次(辊间距0.5 mm)。将上述胶料在平板硫化机上硫化制备试片，硫化温度120 ℃，硫化时间8 min。将硫化试片放入200 ℃的电热鼓风干燥箱中进行二段硫化，二段硫化时间4 h。最后将试片冷却至室温制得硫化硅橡胶试片。
1.5 性能检测
拉伸强度和断裂伸长率按国家标准GB/T 528-2009中的1型试样制样和检测；撕裂强度按国家标准GB/T 529-2008中的直角形(有缺口)试样制样和检测；压缩永久变形率按国家标准GB/T 7759.1-2015中的B型试样制样，测试温度为180 ℃，时间为22 h，压缩率为25 %；硅橡胶交联点间平均分子量采用溶胀平衡法测试，检测方法按刘杰胜等[8]报道的方法实施 ，交联点间平均分子量越大，化学交联密度越低；硬度按国家标准GB/T 531.1-2008中邵氏A型制样和测试；硫化性能按国家标准GB/T 16584-1996检测，测试温度120 ℃，振荡频率100 r/min，振幅0.5 °。热老化处理在电热鼓风干燥箱中进行，热老化处理温度为200 ℃，处理时间为24 h。热老化处理后的样品分别按上述方法检测拉伸强度、断裂伸长率和硬度。
2 结果与讨论
2.1 ETPTA对硅橡胶硫化性能及交联结构的影响
不同含量ETPTA对硅橡胶的硫化性能和交联点间平均分子量的影响详见表1。由表1的硫化性能数据可知，随着ETPTA含量的增加，硅橡胶的最小扭矩ML逐渐增大，这说明ETPTA增大了硅橡胶混炼胶的粘度。最大扭矩MH随ETPTA含量的增加也逐渐增大，这说明ETPTA能有效改变硅橡胶的交联结构。随着ETPTA含量的增加，焦烧时间tc10和正硫化时间tc90都逐渐缩短。焦烧时间tc10的缩短，说明ETPTA的加入更容易在炼胶过程中产生早期硫化，因此需要进一步控制炼胶温度和炼胶时间。正硫化时间tc90的缩短有利于提高硅橡胶硫化速度，使硅橡胶能够更好地满足挤出热空气硫化对高生产效率的要求。由表1中交联点间平均分子量的数据可知，加入ETPTA能降低硅橡胶交联点间平均分子量，提高化学交联密度，但交联点间平均分子量随ETPTA含量的增加而未出现明显变化。结合最大扭矩MH随ETPTA含量增加而增大的变化趋势可知， ETPTA能提高硅橡胶的化学交联密度，但化学交联密度不随ETPTA含量的增加而变化，物理交联密度随ETPTA含量的增加而逐步增大。
表1 硅橡胶的硫化特性和交联结构
2.2 ETPTA对基本物理性能的影响
由以上分析可知，ETPTA的多丙烯酸酯结构可以有效调控硅橡胶的硫化性能和交联结构，ETPTA对硅橡胶基本性能的影响详见表2。
表2 ETPTA对硅橡胶基本性能的影响
2.2.1 ETPTA对拉伸强度和断裂伸长率的影响
不同含量ETPTA对硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率的影响结果详见表2。由表2的数据可知，少量的ETPTA(含量≤0.5 %)能有效提高硅橡胶的拉伸强度，这是由于适量的ETPTA有效提高了硅橡胶的化学交联密度，进而提高了拉伸强度。随着ETPTA添加量的进一步提高(含量>0.5 %)，硅橡胶的拉伸强度逐渐下降，但下降幅度较小。虽然随着ETPTA含量的增加，硅橡胶的物理交联密度增大，但物理交联点在拉伸应力下很容易受到破坏。同时，过量的ETPTA减弱了硅橡胶分子链间相互作用力，所以在化学交联密度变化不大的情况下，拉伸强度随ETPTA含量的增加而轻微降低。表2中拉伸断裂伸长率的数据却表明，硅橡胶的拉伸断裂伸长率随ETPTA含量的增加而未发生明显变化。这是因为ETPTA的加入，虽然能增大硅橡胶的化学交联密度，但化学交联密度随ETPTA含量的增加而未发生明显变化，所以硅橡胶的断裂伸长率变化不明显。
由表2和表3中热老化前后硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率可知，未添加ETPTA的硅橡胶，老化前后的拉伸强度未出现明显变化。老化后硅橡胶的拉伸强度随ETPTA含量的增加而下降，且拉伸强度的下降率随ETPTA含量的增大而明显增大。当ETPTA含量≤1.50 %时，硅橡胶的断裂伸长率变化较小；当ETPTA含量>1.50 %时，硅橡胶的断裂伸长率出现明显下降。以上热老化后硅橡的拉伸性能数据表明，ETPTA降低了硅橡胶的热稳定性，且过量的ETPTA能显著降低硅橡胶的热稳定性能。
表3 热老化后硅橡胶的基本性能
2.2.2 ETPTA对缺口撕裂强度的影响
由表2的撕裂强度数据可知，随着ETPTA含量的增加，硅橡胶的缺口撕裂强度也逐渐增大。由以上分析可知，ETPTA的加入能提高硅橡胶的化学交联密度，但化学交联密度的提高幅度较小，且不随ETPTA含量的增加而提高。虽然物理交联密度也有一定的提高，且物理交联密度也能耗散部分撕裂能，但物理交联对提高撕裂强度的效果较弱。硅橡胶撕裂强度随ETPTA含量增加而增大的主要原因可能是ETPTA的多丙烯酸酯结构，调控了硅橡胶的交联结构，使通用型过氧化物硫化体系硅橡胶的交联结构由分散交联向集中交联转变[9]，进而大幅提高硅橡胶的缺口撕裂强度。
2.2.3 ETPTA对硬度的影响
硅橡胶的硬度是在给定的条件下抵抗刚性测量器具探头压入的性能。硅橡胶的交联结构和交联密度是影响其硬度的关键因素。表2中的硅橡胶硬度数据表明，ETPTA的加入可以有效提高硫化硅橡胶的硬度，且随着ETPTA含量的增加，硬度逐渐提高。结合ETPTA对硅橡胶交联结构的影响分析可知，在本研究体系中，物理交联密度对硅橡胶硬度变化的影响较大。
对比表2和表3中热老化前后硅橡胶的硬度可知，未添加ETPTA的硬度，在热老化处理后只发生了轻微增大，而添加了ETPTA的硬度却明显增大。这也进一步说明了，ETPTA的加入降低了硅橡胶的抗热老化性能。
2.2.4 ETPTA对压缩永久变形率的影响
由表2中的压缩永久变形率数据可知，硅橡胶的压缩永久变形率随ETPTA含量的增加而明显增大，由未添加助硫化剂的25.7 %增大到70.8 %。虽然ETPTA的加入，提高了化学交联密度和物理交联密度，但硅橡胶的压缩永久变形率却随ETPTA含量增加而逐渐增大。出现该现象的主要原因是由于ETPTA降低了硅橡胶的热老化性能。硅橡胶的压缩永久变形率是在高温条件下检测的，添加了ETPTA的硅橡胶样品在高温压缩条件下，热稳定性能较差，更容易发生交联结构破坏和重新交联[10]，因此其压缩永久变形率随着ETPTA含量的增加而增大。
3 结论
本文采用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)调节通用型过氧化物硫化体系硅橡胶的硫化交联性能，进而调控硅橡胶的基本物理性能。研究结果表明，ETPTA的加入能显著改变硅橡胶的硫化特性，提高最小扭矩ML和最大扭矩MH，降低焦烧时间tc10和正硫化时间tc90。ETPTA的加入，能降低硅橡胶交联点间平均分子量，但ETPTA含量的增加对交联点间平均分子量的影响较小。随着ETPTA在硅橡胶中含量的增加，拉伸强度先升高后降低，断裂伸长率的变化不明显，缺口撕裂强度逐渐升高，最大撕裂强度达到30.6 kN/m。ETPTA含量的增加还导致压缩永久变形率逐渐增大，由25.7 %提高到70.8 %；随着ETPTA含量的增加，硬度提高明显，由64提高到79。ETPTA降低了硅橡胶的热稳定性，热老化处理后的拉伸强度随ETPTA含量的增加而显著下降，热老化处理后的硬度随ETPTA含量的增加而明显升高。研究结果表明，ETPTA的加入能改变硅橡胶交联密度，但随着ETPTA添加量的增大，化学交联密度未出现明显变化，物理交联密度逐渐增大。拉伸强度和断裂伸长率受化学交联结构的影响较大；最大扭矩MH和硬度受物理交联密度的影响较大；撕裂强度不仅与交联密度有关还与交联结构有关；压缩永久变形率受交联结构的热稳定性影响较大。
