高温硫化氟硅橡胶的研制与储存性研究

引言

氟硅橡胶是20世纪30年代后开发的有机氟硅材料.因为有机硅材料具有优异的耐高低温性能以及高温下优异的物理机械性能、耐老化性能、耐臭氧性、自熄性和电绝缘性等性能；有机氟材料不仅具备良好的热稳定性能，而且还具有特别优异的耐燃油性和耐溶剂性，因此氟硅橡胶是将有机氟材料与有机硅材料优势互补获得的一种新材料.氟硅橡胶是以Si-O 键为主链，以-CH2 CH2 CF3 为侧链的含氟聚硅氧烷，它既有良好的耐油性、耐溶剂性，同时也具有耐高低温性能，氟硅橡胶的产生拓展了有机硅材料的应用领域［1-2］，大量用作为汽车和飞机中的隔膜、垫圈及密封件等［3-5］.

由于未经补强的氟硅橡胶强度较低，无实际使用价值［6］，因而必须通过填料进行补强，即向氟硅生胶中加入补强填料、结构化控制剂、硫化剂等原料，按照产品需要设计配方，经专业设备上混炼和密炼，再经过添加硫化剂进一步硫化，才能得到有应用价值的氟硅橡胶混炼胶产品［7］.

补强填料（这里主要指白炭黑）对硅橡胶的补强作用，普遍认为的是硅橡胶分子紧密围绕在白炭黑颗粒周围，借助白炭黑的表面活性或者是微晶作用，使其与硅橡胶分子形成某种键或者凝聚点，改变硅橡胶的性能，使硅橡胶的强度得到提高.白炭黑粒子表面的活性硅醇在常温下即可与硅生胶分子末端的硅醇基团发生缩合反应，白炭黑易使胶料自行结构化导致胶料不能加工成制品.通常采用两种方法控制结构化现象，一是加入“结构化控制剂”，如带有活性基团的硅油、硅烷或硅树脂等等，其机理是带有活性基团的硅油等物质与白炭黑表面的活性羟基发生缩合反应，从而防止了白炭黑和生胶之间的作用；二是对白炭黑进行表面处理，如采用硅烷偶联剂、六甲基二硅氮烷等对白炭黑进行处理，也可以防止混炼胶的结构化，其机理是偶联剂或硅氮烷等对白炭黑表面进行包裹，将白炭黑表面的活性基团进行屏蔽，从而防止了白炭黑和生胶之间的作用［8］.

本文拟对高温硫化氟硅橡胶混炼胶的制备与性能进行研究.通过筛选补强填料的种类和调节补强填料的用量，考察不同白炭黑作为补强填料时对氟硅橡胶力学性能影响，研究不同结构控制剂对氟硅混炼胶的储存稳定性、混炼胶储存前后力学性能的影响，探索高性能氟硅混炼胶的制备工艺.

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

1.1.1 原料

氟硅生胶：分子量67万，挥发份为1.2%，乙烯基含量0.3%，自制；白炭黑：WACKER HDK H20疏水型，比表面积为170±30 m2／g，平均粒径7-40nm；HL200，吉林双吉化工新材料有限公司，比表面积为200±20 m2／g，平均粒径10nm 左右；AEROSIL A380，德固赛，比表面积为380±30 m2／g，平均粒径7 nm；日本LP沉淀白炭黑，比表面积为170-220 m2／g，平均粒径9μm；硫化剂：双-2，4-二氯过氧化苯甲酰（双二四），含量：50%，泰州市远大化工原料有限公司；低粘度羟基封端氟硅油，羟基含量5%，粘度（25℃）：65 mpa.s，自制；羟基硅油203，粘度（25℃）：25 mpa.s，羟基含量8%，佛山市华谷有机硅有限公司；二苯基二羟基硅烷，含量：98%，中昊晨光化工研究院.

1.1.2 设备

开放式塑炼机SK-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机QLB-50，上海双翼橡塑机械有限公司；高低温拉力试验机，Al-7000M-GD，高铁检测仪器（东莞）有限公司；硬度计：LX-A，上海六菱仪器厂；厚度仪：HD-10，上海化工机械四厂；101-II电热鼓风干燥箱，上海市实验仪器总厂.

1.2 实验操作

1.2.1 混炼胶的基本配方

表1为氟硅橡胶混炼胶制备的基本配方.

表1 氟硅橡胶混炼胶的配方
Tab.1 The formula of fluorosilicone rubber compounds

注：结构控制剂的用量为白炭黑质量的份数（Phr）.

1.2.2 制备工艺

取100份氟硅生胶，加入补强填料（分多次）、结构化控制剂等助剂，在捏合机上混炼4 h，后在150 ℃、-0.08 MPa下密炼4 h，取出，在开炼机上薄通、打卷备用.

1.2.3 固化试验

固化试验条件：取100份混炼胶，加入1份双二四，充分混匀后薄通5～6次出片，放入模具中，在120℃、14.5 MPa下硫化15 min后，放入鼓风烘箱进行二段硫化（200 ℃、4 h），裁制成样片后测定力学性能.

1.3 性能测试

1.3.1 硬度试验

按GB／T 531.1-2008标准进行测试.

1.3.2 拉伸强度、断裂伸长率

按GB／T 528-2009 标准进行测试.

1.3.3 撕裂强度

按GB／T 529-2008 标准进行测试.

2 结果与讨论

2.1 白炭黑对氟硅橡胶性能的影响

本文对比了几种不同类型的白炭黑对氟硅橡胶性能的影响.

图1分别是牌号HL200、A380、LP的亲水性白炭黑和牌号H20的疏水性白炭黑为补强填料制备氟硅高温硫化橡胶的力学性能，可以看出随着白炭黑的用量增加，拉伸强度和硬度逐渐提高，当白炭黑用量为40份左右时，氟硅橡胶的综合力学性能基本达到最好.由图1可以看出，与气相白炭黑相比，沉淀法白炭黑LP作为填料时硫化胶的拉伸强度和撕裂强度均较差；比较气相白炭黑A380 和HL200 发现，因A380比表面积较大，补强效果较好，拉伸强度和断裂伸长率增加；疏水白炭黑H20为补强填料时氟硅橡胶的硬度和交联密度更大，拉伸强度和断裂伸长率也相应有所增加，这可能是由于疏水性白炭黑在氟硅橡胶基体中分散性更好所致.

图1 A380、HL200、LP和H20的添加量对氟硅高温硫化橡胶力学性能的影响
Fig.1 Effect of amount of A380，HL200，LP and H20 on the mechanical properties of heat curable fluorosilicone rubber

图2为H20、A380、HL200和LP 四种白炭黑均添加40份时对氟硅橡胶力学性能的影响.图2中，添加白炭黑A380的胶料有较高的硬度和拉伸强度；添加白炭黑LP的氟硅橡胶硬度最低，断裂伸长率较高，其他性能较差；使用白炭黑HL200和H20时，得到的补强橡胶的性能比较均衡.可以看出，白炭黑的补强效果随着粒径的变小及比表面积的增加而提高，但是粒径越细，填料分散性就愈差，故选择分散助剂和配合条件也是很重要的.

图2 四种白炭黑对氟硅橡胶的力学性能影响的比较
Fig.2 Effect of four kinds of silica on mechanical properties of fluorosilicone rubber

图3 不同填料补强氟硅橡胶的DSC 曲线
Fig.3 DSC curves of fluorosilicone rubber reinforced with four kinds of silica

图3为加入40份用量的不同填料补强氟硅橡胶的差示扫描量热仪（Q100）以10 ℃／min的升温速率由-150 ℃升至25 ℃记录到的曲线.由图3可见氟硅硫化橡胶存在一个明显的玻璃化转变温度，不同补强填料通过影响聚硅氧烷链段的运动影响着硫化胶的玻璃化温度，其中H20填充胶的玻璃化转变温度相对较低，而A380填充胶的玻璃化转变温度相对较高.由于未经表面处理的白炭黑表面存在大量硅羟基，它们与聚硅氧烷之间形成的氢键作用力大，而亲水型气相法白炭黑表面的羟基被二甲基二氯硅烷（DDS）的二甲基所取代转变为疏水性白炭黑H20时，其与聚硅氧烷之间相互作用力减少，因此玻璃化转变温度会有所降低，但白炭黑对硫化胶的玻璃化转变温度总体影响较小.

2.2 助剂的影响

为了改善氟硅混炼胶的储存稳定性，试验中加入结构控制剂以延长混炼胶的储存期.表2为A380白炭黑添加量40份后加入不同量羟基硅油对氟硅橡胶的力学性能的影响.

表2 羟基硅油用量对氟硅胶料力学性能的影响
Tab.2 Effect of the content of hydroxyl silicone oil on the mechanical properties of fluorosilicone rubber

注：羟基硅油的用量为羟基硅油相对于100份白炭黑的用量.

由表2中的结果可以看到，结构化控制剂用量对氟硅橡胶的加工性能和力学性能均存在影响.在不加入或加入少量羟基硅油时，氟硅橡胶的生胶加工存在很大困难，甚至导致混炼胶无法加工成型；羟基硅油的量越多，对氟硅橡胶力学性能的影响越大，各种力学性能都有显著提升，其原因可能是通过加入羟基硅油减少了氟硅橡胶分子与白炭黑之间的物理吸附和化学结合.但羟基硅油过量时，氟硅橡胶的力学性能有所下降，且橡胶成型中存在少量气泡，造成此现象的原因可能是过多加入的有机小分子所致.因此，羟基硅油的用量选用7份比较合适.

2.3 储存稳定性

防止结构化的另一途径是预先将白炭黑进行表面改性，去除白炭黑表面部分羟基，可以减弱结构化现象.表3为A380、LP、HL200和H20为填料，加入7份的羟基硅油为结构化控制剂的氟硅混炼胶存储不同时间前后（1为放置过夜后，2为放置6个月后）力学性能的对比结果.可以看出氟硅混炼胶放置6个月后，氟硅橡胶的力学性能都有所下降.以疏水性H20为参考进行比较，可以看出A380作为填料的氟硅橡胶储存前后的各项综合性能比较高.

表3 添加不同种类白炭黑的氟硅橡胶存储前后力学性能的比较
Tab.3 Comparison of mechanical properties of fluorosilicone rubber before and after the storage added with different kinds of silica

表4为A380白炭黑添加量为40份时添加不同种类助剂的氟硅橡胶存储不同时间前后（1为放置过夜后，2为放置6个月后）力学性能的变化情况.从表4中可以看出，结构化控制剂的种类对氟硅橡胶的储存性存在影响，储存6个月后氟硅橡胶的力学性能有所下降，其中以羟基氟硅油为助剂的氟硅橡胶储存前后力学性能变化最小.

表4 添加不同助剂的氟硅橡胶储存前后的力学性能对比
Tab.4 Comparison of mechanical properties of fluorosilicone rubber before and after storage treated with different additives

2.4 热稳定性

图4 添加不同助剂的氟硅橡胶TGA 曲线
Fig.4 TGA curves of the fluorosilicones with the addition of different additives

采用德国耐驰公司的TG209C 型热重分析仪在氮气气氛（流量为20 m L／min）中测氟硅橡胶的耐热稳定性能，测试温度范围为20～800℃，升温速率为10℃／min.图4为升温速率为10 ℃／min 时添加不同助剂氟硅橡胶的TGA 曲线.其中主要配方为氟硅生胶100phr，白炭黑40phr，助剂7phr.由图4可见，所有样品均表现出相似的热稳定性，而且随着添加不同助剂，聚甲基三氟丙基硅氧烷（PMTFPS）的起始热分解温度会有所不同.对比图4及表5可以看出，以二苯基二羟基硅烷为结构化控制剂时，胶料的耐热性能最好.由于工业羟基硅油存在少量酸残留，影响产品的热稳定性，因此以其为结构控制剂时硫化氟硅橡胶的热稳定性比其他两种要差.

表5 添加不同助剂的氟硅橡胶热性能对比
Tab.5 Comparisons of the thermal properties of fluorosilicone rubbers with different additives

3 结论

1）分别使用牌号为HL200、A380及LP的亲水性白炭黑和牌号为H20的疏水性白炭黑为补强填料制备了氟硅高温硫化橡胶；通过力学性能的对比发现，以A380为氟硅橡胶的填料时补强效果较好，硬度较高且拉伸强度和撕裂强度表现优异.

2）使用亲水性白炭黑A380为填料，考察了羟基氟硅油、羟基硅油、二苯基二羟基硅烷等结构控制剂对混炼胶储存性的影响，羟基氟硅油为助剂能更好的减小氟硅橡胶储存前后力学性能变化，二苯基二羟基硅烷能更好的提高氟硅橡胶的耐热性.