摘 要：以十三氟辛基三乙氧基硅烷、四甲基二乙烯硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯为原料，通过水解缩合制备了乙烯基含氟硅树脂。乙烯基硅橡胶和乙烯基含氟硅树脂为基质材料，含氢硅油为交联剂，硅氢加成制备了改性硅橡胶杂化膜材料。透气性能测试表明，当含氟硅树脂质量分数50.0%时，膜的成膜性和富氧性能之间达到最佳平衡点，30℃和0.01 MPa压差下，P（O2）为628 Barre，α（O2/N2）为3.36。与普通乙烯基硅橡胶交联膜比，这种有机―无机杂化膜在保持原有氧气透过系数的基础上，较好的改进了氧氮分离性能。
关键词：硅橡胶；杂化膜；富氧膜
O2/N2气体分离膜是气体分离膜材料领域中的重要研究热点，有关聚合物膜材料的经典理论认为，透氧系数与氧氮分离系数通常是负相关的，即透气系数越大，分离选择作用越差，反之亦然[1]。硅橡胶是以Si-O-Si为主链的元素有机聚合物，是最早得到广泛应用的膜材料之一[2-3]。尽管硅橡胶自由体积较大，具有较高的透氧性能，但其氧氮分离系数[α（O2/N2）＝2.00]低，却限制了它的应用。因此，当前有关硅橡胶的改性研究主要集中在提高α（O2/N2）上。本团队曾报道了高乙烯基含量硅橡胶室温硫化膜的制备[4]，透氧系数稍有降低，但氧氮分离系数可提高到2.87。如在硅橡胶中加入了十一烯酸钴，引入“促进输送”作用，氧透过系数和氧氮分离系数可在低压差下同时得到提高，α（O2/N2）为3.34[5]。
无机膜可通过气体分子的尺寸差异而实现气体分离，具有优异的渗透和分离性能[6-7]，但由于其脆性结构，要制备大型膜是困难和昂贵的[8-10]。将聚合物和无机组分在分子水平上进行结合形成有机―无机杂化膜是近年来研究的新方向，有机―无机杂化膜有望将两者的优点结合在一起，实现性能上的互补。无机组分常用的有分子筛、沸石以及其他一些纳米金属氧化物。它们能与各种聚合物基材进行杂化，显示出优异的分离性能。我们报道了环状分子交联剂的合成及其改性硅橡胶膜的富氧性能[11]，并在此基础上引入无机网络和钴离子[12-13]，氧氮分离系数分别达到3.45和3.42。
硅树脂是具有高度交联Si-O-Si结构的交联型半无机高聚物[14]。为了增加交联密度和对氧的溶解性能，本文制备了含氟的乙烯基硅树脂，并与高乙烯基含量的硅橡胶一起，通过硅氢加成反应，制备了硅橡胶与含氟硅树脂杂化膜，以期通过引入致密的无机网络和氟原子来提高氧氮分离性能。研究结果表明，这种杂化膜能够在富氧性能和成膜性能之间表现出较佳的平衡。
1 实验
1.1 试剂和仪器
硅橡胶，分子量为50万，乙烯基摩尔分数为10%，化工部成都有机硅研究中心；乙烯基含氟硅树脂，实验室自制；含氢硅油，分子量7 000，含氢质量分数为1.4%～1.6%，上海试剂厂；氯铂酸催化剂溶液，广州硅氟精细化工研究所；二甲苯，化学纯，广州化学试剂三厂。
德国BrukerEQUINX 55型红外光谱仪；德国JEOL JSM-T300型扫描电子显微镜，放大倍数为3000。
1.2 乙烯基含氟硅树脂的制备
边搅拌边加入1.2 g水、0.61 g浓盐酸、0.72 g乙醇和1.86 g（0.01 mol）四甲基二乙烯硅氧烷到150 mL三口烧瓶中。逐滴加入2.35 g（0.011 mol）正硅酸乙酯、5.10 g（0.01 mol）十三氟辛基三乙氧基硅烷和1.50 g（0.012 mol）乙烯基三甲氧基硅烷。90℃加热1 h，有机层水洗至中性，在甲苯中共沸脱水。减压脱溶剂，得到无色粘稠状预聚物。
1.3 硅橡胶杂化膜的制备
1.0 g硅橡胶用10 mL二甲苯溶解，加入不同量上述制备的硅树脂、0.08 g含氢硅油交联剂和适量氯铂酸催化剂，室温下搅拌。搅拌均匀后，利用框架将溶胶在聚酯（PET）胶片上浇铸成膜，室温下挥发溶剂，放入真空干燥器中进一步脱除溶剂并在室温下硫化。从PET胶片上剥离，得到厚度约100 μm的透明柔韧的硅橡胶膜。
1.4 透气性测定
膜材料的透气性能测试方法参考Stern体积法[24]。调整进气压力，并使压力维持恒定，在气体渗透状态达到平衡后，记录待测气体充满毛细管特定体积刻度ΔV（cm3）的时间Δt（s），然后将计算得到的ΔV/Δt值转换成标准状态下的数值，最后代入公式计算得出该气体的透气系数，如式（1）所示。
式中，P为透气系数，单位为Barrer（1 Barrer＝10-10cm3(STP)·cm/( cm2·s·1.333 kPa)）；l为膜的厚度，cm；A为膜面积，cm2；Δp为膜两侧的气体压力差，Pa。
氧氮分离系数α（O2/N2）则由氧、氮渗透系数P的比值计算，如式（2）所示。测定渗透系数的仪器参照Stern体积法原理自制。
2 结果与讨论
2.1 杂化膜的合成与表征
上述原料在酸性条件下水解得到乙烯基含氟硅树脂，硅橡胶杂化膜材料以摩尔分数为10%乙烯基硅橡胶和乙烯基含氟硅树脂为基质材料，含氟硅树脂的合成反应及其与硅橡胶的交联反应示意图如图1所示。
图1 含氟硅树脂的合成及其与硅橡胶的交联反应示意图
乙烯基含氟硅树脂、含氢硅油、乙烯基硅橡胶的FT-IR如图2所示。（a）是乙烯基含氟硅树脂的谱图，在1596.87 cm-1出现的是C=C伸缩振动吸收峰，1200 cm-1～1000 cm-1的吸收峰为C-F的伸缩振动吸收峰；（b）是含氢硅油谱图，在2172.38 cm-1显示出强的Si-H伸缩振动吸收峰；（c）是乙烯基硅橡胶的谱图，在1598.2 cm-1显示出C=C伸缩振动吸收峰。（d）、（e）分别是硅橡胶交联膜和硅树脂―硅橡胶杂化膜的FT-IR谱图，从谱线（d）可以看出，在2172.38 cm-1附近未见Si-H伸缩振动吸收峰，而在1598.2 cm-1处显示乙烯基的特征吸收峰已消失，表明硅橡胶上的乙烯基完全参加了与硅氢的加成反应，生成的Si-C-C-Si键，其特征吸收峰在1409.1 cm-1处。与谱线（d）相比，谱线（e）在1194.12 cm-1处增加了一个C-F的伸缩振动吸收峰，而且也未见代表Si-H和C=C的伸缩振动吸收峰，这说明含氟硅树脂完全参加了与硅氢的加成反应，并成功引入到硅橡胶膜中。
图2 乙烯基含氟硅树脂（a），含氢硅油（b），乙烯基硅橡胶（c），硅橡胶交联膜（d）和硅树脂-硅橡胶杂化膜（e）的FT-IR谱图
2.2 杂化膜的结构
用SEM观察了杂化膜的形态结构如图3所示，图3a和图3c、3e分别是硅橡胶交联膜的表面与截面图。由图3可以看出，交联膜的表面和截面都很平滑，这说明交联膜是一个均相体系。当膜中引入质量分数为50%的无机组分硅树脂时，硅树脂在交联剂的作用下参与硅橡胶的固化反应，有机和无机组分之间通过共价键连接形成了交联共聚物，从而实现了有机―无机相的紧密结合，宏观上两相之间的相容性好，结合紧密，表现为良好的透明性和均匀性；从微观上看，杂化膜的表面依然保持很好的均匀性（见图3b），而截面图d、f则的断裂面比较粗糙，呈层状断面，但总体来说，共混物的界面粘结性良好，组织十分紧密，两组分没有形成明显的相分离。
图3 硅橡胶交联膜和硅树脂―硅橡胶杂化膜的扫描电镜图
（a）和（c）、（e）是硅橡胶交联膜的表面与截面图
（b）和（d）、（f）是硅树脂的质量分数为50%的杂化膜的表面与截面图
2.3 交联膜的溶胀测试
聚合物经过交联处理后在有机溶剂中只能溶胀不能溶解，同时溶胀程度又可以反过来表征化学交联的程度。根据这一特性，我们测定了硅树脂―硅橡胶杂化膜的溶胀系数，测定方法参考国家标准[13]。测定在恒温条件下进行，溶剂分别选择了二甲苯、四氢呋喃以及氯仿。硅橡胶交联膜与含50%（wt）硅树脂的硅橡胶杂化膜在各种有机溶剂中的溶胀系数如表1所示。测试结果表明，杂化膜在30℃的二甲苯、四氢呋喃以及氯仿中浸泡4 h后，膜的溶胀系数分别为1.262、1.321、1.148，均比硅橡胶交联程度轻，同时也表明杂化膜的交联程度较高。
表1 硅橡胶交联膜和硅树脂―硅橡胶杂化膜分别在不同溶剂下的溶胀系数
2.4 硅树脂含量对富氧性能的影响
Chiao[14]的研究显示，PSF、PS、PE、PC和芳香族聚酯等聚合物经过直接氟化后，O2/N2的分离系数可以提高2～3倍。本团队前述工作[4]已经制备了高乙烯基含量的硅橡胶膜，该工作所使用的硅橡胶乙烯基含量（摩尔分数）为10%，比普通硅橡胶的乙烯基含量高出约20倍，改性的结果不仅使硅氧链之间达到了更高的交联程度，也使得膜材料的透氧性能基本不变，而分离性能有较大提高。在此基础上，本研究在高乙烯基含量硅橡膜中加入乙烯基含氟硅树脂，进一步尝试改变交联剂的分子结构和增加交联途径，并同时引入氟原子，最终达到进一步提高氧氮分离系数的目的。对于单纯的高乙烯基含量硅橡膜，其对α（O2/N2）值改进程度是有限，通常仍小于3.0，而且还不能同时提高富氧性能。乙烯基含氟硅树脂是通过一系列的有机硅烷和TEOS通过水解、缩合反应得到的无机网络，其引入可以增加硅橡胶中的无机组分，同时也增加的硅橡胶中的交联途径，使硅橡胶的分子结构更致密，交联更充分。通过引入氟原子和无机网络，最终可期待提高O2/N2的筛分能力。
图4 在30℃和0.01 MPa压差下不同硅树脂用量
对P（O2）、P（N2）和α（O2/N2）的影响
图5 30℃时气体压差对P（O2）、P（N2）和α（O2/N2）的影响（硅树脂含量为50%）
考察了在30℃和0.01 MPa压差下不同硅树脂用量对杂化膜富氧性能的影响，P（O2）、P（N2）和α（O2/N2）随硅树脂用量的变化曲线如图4所示。由图4可以看出，随硅树脂用量的增大，P（O2）和P（N2）都呈现出下降的趋势，但幅度不同；而α（O2/N2）随硅树脂用量的变化刚开始并不明显，当硅树脂的质量分数继续增加到20%时，α（O2/N2）开始显著上升。出现这种现象的原因在于，杂化膜中引入了无机组分硅树脂，其结构为更致密的体型网络结构，气体分子扩散透过时，需克服较大的阻力，从而使透过量减少；当硅树脂含量少于20%时，硅树脂对分离性能的影响并不明显，而当硅树脂含量超过20%时，随着无机网络和氟含量的不断增大，N2透过系数的下降程度要比O2大，提高了交联膜对气体分子的筛分能力，从而导致α（O2/N2）显著增大。实验结果表明，不加硅树脂的杂化膜的P（O2）为745 Barre，α（O2/N2）为2.75；当硅树脂的质量分数为50%时，α（O2/N2）增至3.36，而氧气透过系数略微下降，P（O2）＝628 Barre。以上实验结果明显优于当前膜科学界对硅橡胶改性的期望目标[15]：P（O2）＞100 Barre，α（O2/N2）＞3.0，尤其是分离性能。当硅树脂的质量分数大于50%时，杂化膜脆性很大，已经不适合于应用。综上所述，当硅树脂的质量分数为50%时，杂化膜的成膜性和富氧性能之间达到最佳平衡点。
2.5 气体压差对富氧性能的影响
图5显示出30 ℃时含氟硅树脂质量分数为50%的硅橡胶杂化的O2、N2透过系数和O2/N2分离系数与膜两侧压力差（Δp）的关系。由图5可以看出，P（O2）几乎不受压差的影响，为一水平线；而P（N2）则随压差升高稍有升高。
2.6 温度的影响
图6是含氟硅树脂质量分数为50%的硅橡胶杂化膜的氧、氮透过系数[P（O2）、P（N2）]及氧氮分离系数[α（O2/N2）]与温度变化之间的关系曲线。实验结果表明，在0.1 MPa压差下，P（O2）和P（N2）均随温度上升而增大；而随着温度升高，P（N2）增加幅度要大于P（O2），这说明温度越高，膜的分离效果越差。从聚合物结构与性能的关系来看，温度升高，链段活动能力增强，膜内自由体积增大，气体更易透过；另一方面，气体分子的活动能力也随温度升高而增强，也使透气性增大。α（O2/N2）随温度升高而下降，这是由于温度升高使链间空隙增大，降低了膜对气体的“筛分”能力。
图6 在0.01 MPa压差下温度对P（O2）、P（N2）和α（O2/N2）的影响（硅树脂含量为50%）
图7 在0.1 MPa压差下O2、N2渗透杂化膜的Arrhenius曲线（硅树脂含量为50%）
对于含氟硅树脂质量分数为50%的硅橡胶杂化膜，分别以lnP（O2）、lnP（O2）（0.1 MPa压差下）对绝对温度T的倒数作图，得到Arrhenius线，如图7所示。通过斜率计算出杂化膜胶的氧氮透过表观活化能，如表2所示。由计算结果可以看出，该膜的气体表观活化能稍高于普通的硅橡胶膜，这是由于杂化膜中引入了无机组分硅树脂，其结构为体型网络结构比普通的硅橡胶膜更致密[16]，气体分子扩散透过时，需克服较大的阻力，所以气体透过活化能E（O2）、E（N2）有不同程度的升高，相应地，该膜的透气系数也会下降。然而正是这种渗透活化能变化所引起差异，提高了交联膜对气体分子的筛分能力，此外氟原子的引入对氧气的吸附也有一定的积极作用，综合这两方面的因素，α（O2/N2）得到显著的提高。
表2 由Arrhenius线计算的氧氮透过表观活化能
3 结论
制备了改性硅橡胶杂化膜材料，研究杂化膜的分子和表面结构，考察了杂化膜在不同温度和压差下的氧氮透过性能，重点探索了不同硅树脂含量对氧氮透过性能的影响。实验结果表明，杂化膜的透过系数和选择性透过系数会随着硅树脂的含量改变而改变，当随硅树脂用量的增大，P（O2）和P（N2）都呈现出下降的趋势，但幅度不同；而α（O2/N2）随硅树脂用量的变化刚开始并不明显，当硅树脂的质量分数继续增加到20%时，α（O2/N2）开始显著上升。由此证明，在硅橡胶膜材料中引入无机组分硅树脂将有利于氧氮分离性能的提高。测试结果表明，在30℃和0.01 MPa压差下，P（O2）为628 Barre，α（O2/N2）为3.36。与普通乙烯基硅橡胶交联膜相比，这种有机―无机杂化膜在保持原有的氧气透过性能基础上，较大的改进了氧氮分离性能。
