关键词:硅橡胶;纳米石墨片;压阻;渗流;薄膜
摘 要:采用旋涂工艺，制备了硅橡胶-纳米石墨片复合薄膜.采用SEM，XRD手段，表征了薄膜的组织和相结构，并测量其电性能.结果显示，纳米石墨片与硅橡胶界面结合较好，且分散均匀;薄膜的渗流阈值为Φ=6.5%，电阻为106Ω量级.渗流薄膜的面内电阻呈现正线性压阻效应，由于导电网络发育完整，SR-8%GNPs体系显示了优良的循环压阻性能.
硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一［1］，具有耐温、耐腐蚀、绝缘及生理惰性等性能.石墨具有层状晶体结构，导电性、耐磨性和阻燃性优良.将导电石墨特别是纳米石墨分散在硅橡胶中制得的导电硅橡胶，是当前高分子导电复合材料领域研究的热点之一［2］.
通常从可膨胀石墨制备纳米石墨，这种石墨由于具有片状结构，也称纳米石墨片(GNPs)，主要的制备手段有高温膨胀、超声处理等［3］.Chen等［4］利用超声粉碎的GNPs，制备了聚苯烯/纳米石墨片导电复合材料，发现与其它体系的复合材料相比，该体系具有低的渗流阈值和高的导电性能.陈翔等［5］通过自制GNPs与丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)复合制备导电复合材料，选用挤出成型工艺，制备的纳米复合材料的渗流阈值为9%～10%.张翼等［6］采用溶液共混法制备了聚丙烯酸酯/GNPs导电复合材料，电性能测试表明，当GNPs质量分数为40%时，复合物导电性能最佳，电导率达到1.28×10－2 S/cm.Wang等［7］对采用纳米炭黑粒子填充硅橡胶基体制备压阻型材料进行了研究，发现纳米炭黑的含量是决定材料压阻敏感性的决定性因素.Chen等［8］制备了硅橡胶/纳米石墨复合材料体系，研究了静态和动态压阻的规律.实验结果表明，随着压力的增大，体系电阻也随之增大，呈现出正压阻效应，在渗流阈值附近，正压阻效应显著，且循环重复性较好.
这些工作均针对块体材料，对于复合薄膜鲜有涉及.本文探索硅橡胶/纳米石墨片(SR－GNPs)多层复合薄膜的压阻特性.采用旋涂法制备了硅橡胶/纳米石墨片复合薄膜，测量了这种材料的导电性能，包括渗流转变和压阻特性，探讨了材料电性能与结构的关系.
1 实验材料、制备及检测
1.1 实验材料
液体硅橡胶(GMX6117，中蓝晨光化工研究院)，硫化剂(正硅酸乙酯，中蓝晨光化工研究院)，纳米石墨片(自制)，γ－缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基(KH560，南京能德化工有限公司)，溶剂正己烷(分析纯，市售).
1.2 制备工艺
将可膨胀石墨放入微波炉中，进行高温膨化，得到膨胀石墨.将所得膨胀石墨在乙醇的质量分数为70%的乙醇溶液中浸泡12 h，球磨15 h，将形成的悬浮液置于超声波发生器中超声处理若干小时.超声处理结束后过滤，烘干，即可制得GNPs.称取一定质量分数(相对于橡胶)经过偶联剂KH560处理的纳米石墨片，加入适量正己烷、液体硅橡胶和硫化剂，在高速均质机(10 000 r/min)下处理30 min;将所得浆料转移至干燥箱，抽真空15 min后，用半径为1.5 cm的聚四氟乙烯板做承载片，在转速为3 000 r/min的条件下，在匀胶机上旋涂5次，每次1 min，烘干后得0.24 mm厚的多层复合薄膜.将薄膜材料剪切成20 mm×15 mm×0.24 mm的试样，以备后期表征测试使用.
1.3 分析测试
将薄膜试样用液氮冷却、掰断，对样品断面进行喷金处理后，用扫描电镜(S－3400，Hitachi)观察断面组织，加速电压为30 kV;采用X－射线衍射仪(PAN－alytical，X’Pert PRO)检测GNPs复合薄膜的结构，采用铜靶CuKα辐射(λ=1.54Å)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度2°/min;采用单轴加载法测试复合薄膜的压阻特性，测试装置如图1所示，其中电阻数据采用数字超高电阻计(EST121，北京劳动保护研究所)、数字电源表(2400，Keithley)测量，加载力由弹簧秤提供.垂直方向测试的电阻记为面外电阻，水平方向测试的电阻记为面内电阻.
图1 压阻测试装置示意图
Fig.1 Schematic illustration for piezoresistivity test
1.欧姆表;2.施压装置;3.上电极板; 4.试样;5.下电极板
2 实验结果及分析
2.1 复合薄膜表征
图2(a)为SR－6%GNPs纳米复合材料断面组织的SEM图，右上插图为图中白框部分放大所得.图中，白色片状物质为GNPs，深色背景为硅橡胶基体，GNPs粒径约为3～12μm，微片厚度为30～80 nm，分散均匀，未见石墨片团聚，此外，GNPs－橡胶界面结合紧密，无明显滑脱，说明GNPs与基体相容性很好.这是由于偶联剂发挥了作用，GNPs的表面包裹了它的一层分子，其分子的水解基团与GNPs表面反应结合，彼此间的基团相互反应结合，降低GNPs表面能，改善了GNPs与硅橡胶分子之间的亲和性，阻止了GNPs团聚，使其均匀分散并固定在硅橡胶基体中.图2(b)是GNPs的XRD图谱，主峰2θ=26.6°，小峰2θ=54.7°分别对应石墨晶体的(002)，(004)晶面，说明GNPs保留了完整的石墨晶体结构.
2.2 复合薄膜的渗流曲线
图3为复合薄膜的电阻－填料质量分数曲线(R-Φ).可见，当GNPs的质量分数Φ =6%～7%时，复合薄膜经历绝缘至半导体转变，电阻从1011Ω下降至 106Ω，可以推测该体系的渗流阈值为6.5%.超过渗流阈值，电阻小幅度下降.原因是，发生渗流转变后，GNPs彼此衔接构成宏观导电通路，但所谓的“衔接”并不彻底，存在“隧道距离”，从而存在隧道电阻，继续增加GNPs含量，相当于在导电网中并联电阻，虽然可以减小总电阻，但下降趋势明显减小.
图2 复合薄膜的SEM图及XRD图
Fig.2 SEM and XRD images of composite film (a)断面SEM图;(b)XRD图
图3 GNPs含量对复合薄膜面内电阻的影响
Fig.3 Effect of GNPs content on the resistance of composite film
2.4 复合薄膜的压阻性能
图4给出了SR－5%GNPs，SR－7%GNPs和SR－8%GNPs三个质量分数的复合薄膜经过一次加压的压阻曲线(R-P)，加载压力为0～1 MPa.为了便于比较，图4(a)，(b)分别给出了面外电阻和面内电阻的测试结果.当GNPs的质量分数为5%时，体系处于渗流之前的绝缘状态，在P＜1MPa，加载不足以根本改变导电粒子的间距，产生宏观导电通路，因此，电阻随压力变化较小，且无规律.当GNPs的质量分数为8%时，体系已经完成渗流转变，增大轴向压力，一方面，使GNPs片轴向间距减小，对应的体系隧道电阻下降(图4(a))，另一方面，产生延展作用使GNPs片横向间距增大，对应的体系隧道电阻增加(图4(b));当GNPs的质量分数为7%时，体系刚刚完成渗流转变，导电通路发育不够完善，面内电阻和面外电阻网络相互干扰较强，表现为对外加压力响应较弱.比较图4(a)和(b)，可以发现两点: (1)从数量级看，两种电阻没有显著变化，Φ =5%体系呈现类似的规律，说明大体上GNPs在基体中是各向同向分布的;(2)从细节看，面内电阻展示的规律性优于面外电阻，且面内电阻(Φ=7%，8%)总体上呈现正压阻效应，即电阻随压力增加而增大，面外电阻则不具备这样的规律，暗示GNPs片有微弱的沿面内平行排列的趋势，至少在加载时是这样，联想到本复合薄膜利用高速旋涂工艺制备有利于GNPs取向，这就不奇怪了.
图5给出了SR－7%GNPs和SR－8%GNPs两个试样的循环压阻曲线，这里电阻为面内电阻.可见，加压次数不同，面内电阻的大小也不同，这说明加载过程，薄膜组织及导电通路发生了弛豫现象，因为基体硅橡胶具有粘弹性，此外，加载时GNPs容易发生弯曲形变，其回复时间大于球形颗粒.即使如此，经过多次循环的体系电阻不可能完全回复，这是由于存在残余压缩应变，使导电通路无法完全恢复.然而，残余压缩应力会随着循环加载次数的增加而逐渐趋于稳定，因此多次循环之后，复合薄膜的压阻性能趋于稳定.比较两个体系不难发现，SR－7%GNPs体系由于刚刚完成渗流转变，压阻效应不稳定，N=5次与其它循环次数差异大，此外，正压阻效应微弱，不适合作为压阻材料;SR-8%GNPs体系由于渗流转变已经完成，除个别循环次数(N=50次)，展示了较好的线性正压阻效应，并且循环稳定性较佳，有潜力作为探测中小应变的柔性压阻材料.今后，有必要继续研究和优化此体系的压阻性能及综合性能.
图4 复合薄膜一次加压的压阻曲线
Fig.4 Piezoresistive curves of com posite film for one-time load (a)面外电阻;(b)面内电阻
图5 循环加压次数对复合薄膜的面内电阻的影响
Fig.5 Resistance versus load timesmeasured for(a)SR-7%GNPs and(b)SR-8%GNPs samples (a)Φ =7%，(b)Φ =8%
压阻系数定义为:α=log R/P，即图5中曲线的斜率，其大小表示压阻效应的强弱，波动表示压阻效应的稳定性.对图5的压阻曲线进行线性拟合可得压阻系数，以压阻系数为纵坐标，循环次数为横坐标，作图得图6.图6显示，在N＜100次循环加载下，SR-7%GNPs体系的压阻系数变化较大，故稳定性差，而SR-8%GNPs体系的压阻系数变化较小，曲线几乎持平，故循环稳定性好.因为两者填料质量分数相差不大，故压阻系数绝对值差别不大.
3 结论
(1)采用微波快速加热和超声粉碎法，制备了GNPs;采用溶胶旋涂法，制备了厚0.24 mm的多层SR-GNPs复合薄膜.采用SEM，XRD技术，表征了薄膜的组织和相结构.结果显示，GNPs粒径约为3～12μm，微片厚度为30～80 nm，GNPs与硅橡胶界面结合较好，且分散均匀.
图6 复合薄膜的压阻系数与循环次数的关系
Fig.6 Piezoresistive coefficient versus load timesmeasured for(a)SR-7%GNPs and(b)SR-8%GNPs sam p les
(2)复合薄膜的渗流阈值为Φ =6.5%(质量分数)，电阻为106Ω量级.面外电阻、面内电阻大小相当，但面内电阻规律性优于面外电阻，表明薄膜组织呈现宏观各向同性，但在微观上GNPs有微弱的面内平行排列趋势.
(3)复合薄膜的面内电阻呈现正压阻效应，100次循环压阻测量显示，SR-8%GNPs体系的线性压阻及循环压阻性能明显优于SR-7%GNPs体系，这可能是因为，相对于SR-7%GNPs体系，SR-8%GNPs体系已经完成渗流转变，导电网络发育比较完整.
