摘要：采用均相沉淀法制备了SiO2／CeO2复合磨料，并利用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）等对样品的相组成和形貌进行了表征。将所制备的SiO2／CeO2复合磨料用于蓝宝石晶片的化学机械抛光，利用原子力显微镜检测抛光后的蓝宝石晶片表面粗糙度。结果表明：所制备的SiO2／CeO2复合磨粒呈球形，粒径在40－50nm；在相同条件下，经过复合磨料抛光后的蓝宝石晶片表面粗糙度为0.32nm，材料去除速率为16.4nm／min，而SiO2抛光后的蓝宝石晶片表面粗糙度为0.92nm，材料去除速率为20.1nm／min。实验显示，复合磨料的材料去除速率略低于单一SiO2磨料，但它获得了较好的表面质量，基本满足蓝宝石作发光二极管（LED）衬底的工艺要求。
关 键 词：蓝宝石晶片；化学机械抛光；表面粗糙度；SiO2／CeO2；复合磨料
1 引 言
蓝宝石（α-Al2O3）具有物理和化学性质稳定、透光性好、成本合适等优点，被广泛用作GaN基发光二极管外延衬底［1－2］。目前GaN薄膜生长主要采用金属有机物化学气相沉积工艺在蓝宝石衬底晶片上生长，要求衬底晶片表面超光滑、无损伤［3］。为获得光洁、无晶格缺陷的晶片表面，人们提出各种加工工艺，其中化学机械抛光工艺操作简单、加工效率高，表面粗糙度可达纳米级，且是目前唯一可以实现全局平坦化的抛光方法［4］。
磨料是化学机械抛光中机械作用的实施者和传递者，磨料的粒子形状、硬度、粒径大小及粒径分布等性能都能影响化学机械抛光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）的抛光提取效率果［5－6］。目前有大量文献报道蓝宝石晶片的化学机械抛光。Niu等 ［7］采用15～25nm SiO2 作为磨料，研究了蓝宝石晶片抛光的机理以及pH值对蓝宝石晶片材料去除速率与表面粗糙度的影响；Zhu等 ［8］研究了 Al2O3、Mono-diamond、Poly-diamond等磨料对蓝宝石晶片化学机械抛光的影响；而单一的无机磨料往往得不到最佳的抛光提取效率果［6］，CMP模拟试验研究结果表明：磨粒直接冲击表面会造成对表面的“硬”冲击，产生较大划痕和凹坑等微观缺陷［9］；Singh等［10］研究表明在硬度较高的粒子表面包覆一层较软的物质可以减少抛光划痕和凹坑等缺陷；陈志刚课题组［11－12］制 备 了 包 覆 型 SiO2／CeO2 和 CeO2／聚 苯乙烯复合磨料并研究了它对硅片化学机械抛光影响。SiO2／CeO2复合磨料作为一种新型磨料目前还没有被应用到蓝宝石晶片的CMP上。本文采用均相沉淀法，先将纳米SiO2颗粒悬浮于含有铈离子的溶液中，加入合适的沉淀剂，使溶液中的铈离子在颗粒表面形成沉淀物，从而制备纳米SiO2／CeO2复合磨料，并且研究了纳米SiO2／CeO2复合磨料对蓝宝石晶片的化学机械抛光性能的影响。
2 实验部分
2.1 纳米CeO2粉体及其抛光液的制备
纳米CeO2粉体的制备：配制200mL浓度为0.1mol／L的 Ce（NO3）3（上海国药）溶液，在搅拌条件下，缓慢向溶液中滴加0.3mL乙二醇（上海国药），然后快速倒入300mL浓度为0.1 mol／L的 （NH4）2CO3（上海国药）溶液。将产生的沉淀过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤多次，烘干得到前驱体，将所得前驱体放入马弗炉中400℃下热处理2h，即得到CeO2粉体。
CeO2抛光液的制备：将制得的CeO2粉体配制成质量分数为1%的悬浮液，加入适量的分散剂（六偏磷酸钠）、络合剂（如EDTA）、氧化剂（过硫酸铵），再用氢氧化钾调节溶液pH值为10～11，搅拌后超声分散。
2.2 纳米SiO2抛光液的制备
量取一定量SiO2（上海新安纳电子科技有限公司）配制成质量分数为1%的悬浮液，加入适量络合剂（如EDTA）、氧化剂（过硫酸铵），再用氢氧化钾调节溶液pH值为10～11，搅拌后超声分散。
2.3 纳米SiO2／CeO2粉体制备及其抛光液的制备
纳米SiO2／CeO2粉体制备：量取200mL质量分数为5%的SiO2（上海新安纳电子科技有限公司）悬浮液，在搅拌条件下分别加入20mL浓度为0.6mol／L的 CO （NH2）2（上海国药）溶液和20mL浓度为0.3mol／L的（NH4）2Ce（NO3）6（上海国药）溶液。将配好的混合液倒入三口烧瓶中，用套式恒温器加热至100℃，并用电动搅拌器搅拌，加热回流7h，反应完毕冷却至室温，离心分离并用去离子水洗涤3次，再于恒温干燥箱中80℃烘干，研磨得到浅黄色粉体。
SiO2／CeO2抛光液的制备：将制得的纳米SiO2／CeO2配制成质量分数为1%的悬浮液，加入适量的分散剂（六偏磷酸钠）、络合剂（如EDTA）、氧化剂（过硫酸铵），再用氢氧化钾调节溶液pH值为10～11，搅拌后超声分散。
2.4 样品的表征
采用日本理学生产的D／max 2500PC型X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）仪分析样品的物相结构，扫描角度为10～80°；采用日本电子株式会社生产JEM-2100型透射电镜（Transmission E-lectron Microscope，TEM）观察样品形貌；采用美国尼高力公司生产Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对样品的红外吸收进行测定。
2.5 化学机械抛光实验
抛光试验在杭州智邦纳米有限公司生产Nanopoli-100型抛光机上进行，选用沈阳科技制造有限公司生产P-PAD型合成革抛光垫。抛光样品为直径50.9mm，厚度0.6mm的蓝宝石晶片，抛光基本参数：压力约为0.5bar、下盘转速为50rpm／min，抛光液流速为60ml／min，温度为室温。
采用上海卓伦微纳米设备有限公司生产的Micro Nano D-5A扫描探针显微镜检测抛光后蓝宝石表面粗糙度Ra（垂直分辨率为0.1nm，水平分辨率为0.2nm，扫描范围5μm×5μm）值以及抛光前后的三维立体表面形貌。采用金诺JF1004型精度为0.1mg的电子分析天平测量实验前后蓝宝石晶片的质量，通过计算获得蓝宝石晶片的材料去除速率。
3 结果与讨论
3.1 复合磨粒XRD分析
图1所示为SiO2、CeO2和SiO2－CeO2复合磨粒的XRD谱。由图1可知，复合磨粒的衍射特征峰（2θ＝28.5，33.1，47.8和56.2°）的位置和相对强度均与CeO2 的标准卡（JCPDS card，No 34-0394）相一致，分别对应于（111），（200），（220）和（311）晶面，由此可知复合磨粒中存在立方萤石结构的CeO2。在复合磨粒的衍射特征峰2θ＝22.5°左右出现的是SiO2 的非晶衍射峰［13］，其强度低于SiO2，这可能是由于CeO2包覆在SiO2表面的所造成的。XRD图谱表明复合磨粒中存在着CeO2和SiO2两种物质。
图1 SiO2，CeO2和SiO2－CeO2复合磨粒的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of SiO2，CeO2and SiO2／CeO2composite particles
3.2 复合磨粒TEM分析
图2 CeO2（a），SiO2（b）和SiO2／CeO2（c，d）复合磨粒TEM 照片
Fig.2 TEM photographs of CeO2（a），SiO2（b），and SiO2／CeO2（c，d）composite particles
图2 所示为 SiO2（b），CeO2（a）and SiO2－CeO2（c，d）复合磨粒的TEM 照片。由图2（a）可知，CeO2颗粒的外观呈现不规则状态，虽然个别的颗粒呈现出片状，但大部分颗粒的外观不是球形，可能是由于颗粒的团聚严重，分散性差；由图2（b）可知，SiO2颗粒呈球形，粒径在30～40 nm 左右，分散性良好；由图2（c）与图2（d）可知，所制备的CeO2／SiO2复合粉体呈球形，其粒径在40～50nm左右，可以看出SiO2表面覆盖一层厚度约为10nm的CeO2薄膜。
3.3 复合磨粒FT-IR分析
图3所示为CeO2、SiO2以及SiO2／CeO2复合磨粒的FT-IR图谱。可知，在3 416cm－1处对应着水分子O-H键的伸缩振动，1 619cm－1对应着水分子的弯曲振动。而在1 109cm－1，805 cm－1，481cm－1处分别对应着Si-O-Si键的不对称拉伸振动、拉伸振动和弯曲振动［14］。另外在SiO2／CeO2复合磨粒的FT-IR图谱上发现在960cm－1附近出现了一个新的吸收峰，这可能是由于 Ce-O-Si的振动引起的［15］。从 SiO2／CeO2复合磨粒的FT-IR光谱可以看出SiO2的所有伸缩振动吸收峰，说明复合磨粒样品中存在SiO2。在1 392cm－1左右出现的峰为Ce-O键伸缩振动峰［16］，说明样品中存在CeO2，由此可以证明形成了SiO2／CeO2复合磨粒。
图3 SiO2，CeO2和SiO2－CeO2复合磨粒的红外光谱
Fig.3 FT-IR spectrum of SiO2，CeO2and SiO2／CeO2 composite particles
3.4 3种磨料对蓝宝石晶片化学机械抛光的影响
图4所示为在相同浓度下不同磨料对蓝宝石晶片抛光前后表面形貌。由图4可以看出，抛光前蓝宝石晶片表面质量很差（Ra＝32.67nm），经不同磨料抛光后蓝宝石晶片表面粗糙度略有不同，复合磨粒抛光后表面粗糙度处于最低，表面平整，无明显起伏（Ra＝0.32nm）；而CeO2（a），（Ra＝1.69nm）或SiO2（Ra＝0.92nm）磨料抛光液抛光后表面质量相对较差。
(5) 填筑完毕后，从模型桶侧壁开口处开挖，开挖出所需模拟溶洞形状及大小。溶洞设置为底面直径30 cm、高为15 cm半球型溶洞，顶部埋深25 cm。开挖完成后将洞口用粉质黏土回填，关闭模型桶开口，形成一密闭土洞。
图4 CeO2（a），SiO2（b）和SiO2／CeO2（c）抛光后以及抛光前（d）蓝宝石的表面形貌
Fig.4 AFM photographs of sapphire substrate unpolished （d）and polished by different abrasives CeO2（a），SiO2（b）and SiO2／CeO2（c）
［19］，因此SiO2的机械作用大于复合磨粒的机械作用，这可能就是复合磨粒的材料去除速率低于SiO2的原因。而对于CeO2磨料来说，颗粒粒径太小会发生团聚，虽然加入了分散剂但其分散效果仍不理想（由CeO2的TEM照片可以看出，其团聚现象严重），容易造成蓝宝石晶片表面的机械损伤。
蓝宝石晶片的化学机械抛光过程中分为化学动力学过程与机械动力学过程。在化学动力学过程中，抛光液中的氢氧根离子、络合剂等与晶片表面进行化学反应，主要有氧化铝与氢氧根离子生成溶于水的偏铝酸根离子；在机械动力学过程中，通过磨料粒子与晶片表面机械摩擦，使生成的偏铝酸根离子从晶片表面脱离，并被抛光液带走［20］。
图5 抛光液中磨料与抛光后蓝宝石基片表面粗糙度、材料去除速率之间的关系
Fig.5 Relation between abrasive and roughness of sapphire substrate after polishing，material removal rate
在复合磨料抛光过程中是CeO2与蓝宝石表面直接接触，并对蓝宝石进行抛光，而SiO2起支撑体的作用。
4 结 论
本文采用均相沉淀法成功地制备了纳米SiO2／CeO2复合磨料，由TEM照片可以看出，SiO2表面覆盖一层厚度约为10nm的CeO2薄膜。通过抛光试验，将复合磨料与单一磨料进行对比，实验结果表明：复合磨料的材料去除速率（MRR＝16.4nm／min）略低于单一SiO2 磨料（MRR＝20.1nm／min），但它获得了较好的表面质量Ra＝0.32nm（低于由单一SiO2磨料获得的Ra＝0.92nm），基本满足蓝宝石作为LED衬底的工艺要求，这可能是因为在较硬的粒子（SiO2）外面包覆一层相对较软的物质（CeO2），可以取得更好的表面质量。Preparation，quality characterization，service performance evaluation and its modification of sapphire crystal for optical window and dome application
