高结晶度氮化硼纳米片的制备及其与聚乙烯醇复合薄膜的性能

自 2004年首次以石墨为原料分离制备出石墨烯以来,以石墨烯为代表的各种二维纳米材料日渐成为研究的热点[1]。作为III-V主族化合物的氮化硼主要有六方(h-BN)、立方(c-BN),菱方(r-BN)和纤锌矿(w-BN)[2]四种稳定结构,其中 h-BN 具有与石墨十分相似的层状结构,其单层厚度约 0.4 nm,层内 B和 N原子通过 sp2杂化形成蜂窝状六元环结构,而层与层之间通过范德华力结合[3]。h-BN纳米片(BNNSs)具有十分优异的绝缘性、化学稳定性、生物相容性以及热学性能[4-12],在航空航天、生物医药、减摩以及半导体等领域[13-18]都展现出极其广阔的应用前景。

迄今人们已经探索出多种制备氮化硼纳米材料的技术和方法,如：微机械剥离法[19]、涡流液体剥离法[20]、超声法[21]、化学气相沉积(CVD)[22]与外延生长[23]等。上述方法虽各具优点,但在大规模制备稳定的BNNSs方面均存在一定局限性。因此,如何获得质量稳定的BNNSs一直是BNNSs的研究热点之一。

本工作以硼酸镁纳米片为模板、前驱体和硼源,采用 CVD方法制备出高结晶度 BNNSs,在对其结构、形貌和尺寸进行研究的基础上以其为填充料制备了不同添加量的 BNNSs/PVA复合材料薄膜,并研究了其力学性能和导热性能。

1 实验方法

1.1 水热法合成硼酸镁纳米片

称取0.76 g六水合硝酸镁和1.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放入烧杯,加入54 mL去离子水,搅拌至两者完全溶解。加入4 mL浓度为0.6 mol·L-1的硼砂水溶液,搅拌2～3 h。将上述溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜,填充度约 75%。将反应釜密闭好放入烘箱,升温至80 ℃反应24 h后取出自然冷却至室温,得到大量白色沉淀。用去离子水将样品离心洗涤5次以上,在60 ℃下烘干并在650 ℃下空气退火4 h,得到结晶的硼酸镁粉体。

1.2 CVD合成氮化硼纳米片

将合成的硼酸镁粉体放入管式气氛炉,通入氩气作为保护气,升温至1300 ℃后通入氨气,保温反应2 h后随炉冷却至室温,得到白色固体粉末。在固体粉末中加入过量盐酸(浓度为1 mol·L-1),酸洗10 h以去除杂质,而后真空抽滤,水洗多次,以去除盐酸残留,烘干后得到提纯的BNNSs。

1.3 制备BNNSs/PVA复合薄膜

取150 mg上述BNNSs加入150 mL 硝酸中超声处理3 h,使BNNSs负载羟基以改善分散性。用去离子水离心洗涤羟基化的BNNSs至pH=7。烘干后称取100 mg并加入20 mL去离子水进行超声搅拌4 h,得到BNNSs分散液。取2 g PVA溶解在38 g去离子水中并置于 90 ℃的水浴锅中加热搅拌,得到均匀的 PVA溶液。量取不同质量分数的 BNNSs分散液和PVA水溶液搅拌混合4 h得到BNNSs质量分数分别为10%、20%和30%的乳白色均匀混合液。将混合液超声处理30 min去除其中气泡后倒入聚四氟乙烯模具并放入 50 ℃烘箱,多次抽真空进一步去除气泡,而后在60 ℃下烘干,从模具上揭下得到平滑的BNNSs/PVA复合材料薄膜。

1.4 样品表征

采用HITACHI公司S4800型场发射扫描电子显微镜对样品形貌进行观察分析;采用 FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜对样品进行选区电子衍射分析和形貌观察;采用Bruker AXS公司D8 Advance粉末X射线衍射仪对样品物相进行分析。利用 NicoletInstrument 公司Nicolet iN10型显微红外吸收光谱仪、Horriba-JY公司 LABRAM HR型激光共聚焦拉曼光谱仪和日本分光株式会社Jasco V-660型紫外-可见分光光度计分别对样品进行红外、拉曼和透光性分析。利用英斯特朗公司Instron 3365型万能材料试验机对BNNSs/PVA复合薄膜进行力学性能测试。分别采用德国NETZSCH公司LFA 447型激光热导仪和DSC F3 Maia型扫描量热仪测定BNNSs/PVA复合薄膜的热扩散系数和比热容。

2 结果与讨论

2.1 氮化硼纳米片的制备

2.1.1 硼酸镁模板剂的表征

图1(a)和(b)为水热反应制备并经空气退火的硼酸镁粉体的 SEM 形貌,由图可见硼酸镁粉体呈直径约 2 μm 的花状形貌,仔细观察可发现每个硼酸镁“花”由大量硼酸镁纳米片组成。与硼酸镁的标准卡片(JCPDS#38-1475)对比结果表明,退火后的硼酸镁粉体纳米片结晶性良好,具体如图1(c)所示。

2.1.2 氮化硼纳米片的表征

图2为制备的氮化硼的SEM形貌,由图清晰看出氮化硼继承了硼酸镁纳米片的形貌,也形成了近似的花状,且“花瓣”为尺寸更为细小的氮化硼纳米片。对比图1和图2,合成的氮化硼纳米花直径明显减小,仅为 0.6～1 μm,为硼酸镁模板的 1/2～2/3,作为纳米花“花瓣”的氮化硼纳米片在分布上也较硼酸镁纳米片更为稀疏。

图1 硼酸镁纳米片的(a)高倍和(b)低倍 SEM 照片及(c)XRD图谱
Fig.1(a)High- and(b)low-magnification SEM images,and(c)XRD pattern of the magnesium borate nanosheets

图2 (a～b)高倍和(c～d)低倍的氮化硼纳米片的SEM照片
Fig.2(a-b)High- and(c-d)low-magnification SEM images of the BNNSs

图3为花瓣状BNNSs的TEM照片。如图3(a)和(b)所示,BNNSs呈表面光滑的不规则片层状形貌,横向尺寸在100～300 nm之间。与SEM照片中的花状形貌不同,图3(c)的TEM照片显示BNNSs是数个纳米片的简单堆叠。这说明制样时的超声处理即将纳米花结构破坏为独立的纳米片,表明所制备的BNNSs的各片间的结合力较弱。图3(d)的高分辨TEM照片清楚显示了BNNSs的蜂窝状六元环结构,其中六元环的边长为 0.25 nm,与标准六方氮化硼六元环的边长一致[24]。图3(e)显示纳米片边缘发生了卷曲,据此可以测得 BNNSs的厚度为 5.12 nm,约含 15个单层 h-BN,相邻两原子层间的距离为0.34 nm,与标准六方氮化硼(002)面的晶面间距一致[25]。图3(f)为选区电子衍射(SAED)花样,衍射斑为规则对称六边形且仅有一套衍射花样,说明BNNSs为单晶,且层与层间的错排极低。经计算晶面间距为0.22 nm,对应于h-BN的{100}晶面族[5]。

图4(a)为氮化硼纳米片的XRD图谱,谱中2θ=26.7°、41.6°、55.2°、75.9°、82.2°的特征峰分别对应六方氮化硼标准 PDF卡片(JCPDS 34-0421)的(002)、(100)、(004)、(110)和(112)晶面,没有出现其它杂峰,说明实验获得了纯度较高的BNNSs。

图4(b)为BNNSs的红外(FT-IR)光谱,光谱中两个特征峰分别对应 BNNSs的由面内振动模式(E1u)引起的1365 cm-1峰和由面外B-N键弯曲振动模式(A2u)的816 cm-1峰[3]。两个特征峰都位于h-BN的标准范围且峰形无宽化等变形,表明纳米片结晶性良好。图4(c)为BNNSs的拉曼光谱,谱中仅有一位于1367 cm-1、对应h-BN层间B-N键振动模式(E2g)的拉曼峰,该结果与 Gorbachev等[26]的测试结果一致。拉曼光谱中特征峰半高宽较小表明所制备的BNNSs的结晶性良好。

图3 氮化硼纳米片的(a～c)TEM照片,(d～e)HR-TEM照片及(f)电子衍射花样
Fig.3(a-c)TEM images,(d-e)HR-TEM images,and(f)selected area electron diffraction pattern of the BNNSs

图4 氮化硼纳米片的(a)XRD图谱,(b)红外吸收光谱,(c)拉曼光谱和(d)紫外-可见吸收光谱
Fig.4(a)XRD pattern,(b)FT-IR spectrum,(c)Raman spectrum,and(d)UV-Vis spectrum of the BNNSs

图4(d)为 BNNSs的紫外-可见吸收光谱,可以看出在 250～800 nm 波长范围入射光吸收率较低,随着波长的缩短,在接近200 nm吸收率迅速增加。经曲线拟合计算得到BNNSs的光学带隙为6.05 eV。

2.1.3 氮化硼纳米片生长机制讨论

图5为CVD反应粗产物的XRD图谱,图中特征峰代表了反应产生的包括副产品在内的所有产物组成。根据此结果,本实验使用硼酸镁纳米片作为BNNSs生长的模板、前驱体和硼源,氨气作为氮源,反应生成了氮化硼和氧化镁,其反应方程为：

本实验的反应温度为 1300 ℃,而反应物硼酸镁(Mg3B2O6)和产物氧化镁、氮化硼的熔点分别为1410、2852 和 3000 ℃,根据 VSS(Vapor-Solid- Solid)机制,该反应发生在气相氨和固相硼酸镁之间,固态的硼酸镁稳定发挥模板作用,而氨则在高温下分解生成高活性氢和氮,其中高活性氢吸附在硼酸镁纳米片表面夺取其中的部分氧生成水,而高活性氮则与硼元素在硼酸镁表面原位结合生成氮化硼。硼酸镁最终因失去硼和部分氧而生成氧化镁,当其所含的硼元素与氨分解的氮完全反应后,硼酸镁纳米片的形貌也就被生成的氮化硼所继承,最终得到了类似花瓣状的BNNSs。通过其它硼酸盐类模板生长BNNSs的研究[27]以及其它物质为模板的BNNSs合成研究[28-31]都发现 BNNSs在合成制备的过程中能够在一定程度上继承前驱体模板的形貌,证明该反应模式的可行性。

图5 反应粗产物的XRD图谱
Fig.5 XRD pattern of the crude products

相比硼酸镁纳米花,氮化硼纳米花直径缩小的主要原因在于硼酸镁(JCPDS 38-1475,a=0.54014 nm)和氧化镁(JCPDS 45-0946,a=0.42112 nm)的晶格失配度高达约22.04%,反应生成氮化硼和氧化镁时在硼酸镁界面引起严重晶格畸变,而硼酸镁的纳米片形貌决定了氮化硼合成反应在硼酸镁纳米片厚度方向进行的时间远低于平行于硼酸镁纳米片平面方向,从而导致氮化硼纳米片和硼酸镁纳米片在平行方向上产生严重晶格畸变,因此具有花状结构的硼酸镁在高达 1300 ℃(远高于结晶温度(650 ℃))的反应温度下发生断裂,硼、氮、氢等元素沿断裂带扩散并反应,使得氮化硼纳米片在断裂处持续生长,从而形成直径更小的花状BNNSs。花状氮化硼纳米片粘连现象(图2)则是由于硼酸镁纳米片上存在多个形核位置供氮化硼纳米片生长,部分氮化硼纳米片因彼此距离十分窄小而粘连。但由于没有形成化学结合,发生粘连的氮化硼纳米片很容易分散。

2.2 BNNSs/PVA复合薄膜

2.2.1 BNNSs/PVA复合薄膜力学性能分析

图6为采用溶液共混法制成的BNNSs添加量分别为0、10wt%、20wt%和30wt%的BNNSs/PVA复合薄膜的力学性能,插图为BNNSs添加量为30wt%的BNNSs/PVA薄膜实物图。薄膜能够轻易对折,说明添加BNNSs并未导致PVA失去柔韧性而变脆。采用万能材料试验机测定 BNNSs/PVA复合薄膜的弹性模量。经过测试,图6中纯PVA薄膜(即BNNSs添加量为0)弹性模量为3.79 GPa,与之相比经过添加BNNSs的复合薄膜其弹性模量最大(BNNSs添加量为30wt%时)可达5.31 GPa,提升了39.8%。可见样品的弹性模量随 BNNSs含量的增加而提升,与目前报道的BNNSs对PVA弹性模量的改善程度相似[32-33],表明添加BNNSs提高了PVA的力学性能。

2.2.2 BNNSs/PVA复合薄膜热学性能分析

在对 BNNSs/PVA复合薄膜热扩散系数和比热容进行测定的基础上,通过热扩散系数、密度和比热容计算复合薄膜的热导率。图7(a)为BNNSs/PVA复合薄膜在平行薄膜表面方向(即面内方向)的热扩散系数和热导率结果。图中各组复合薄膜的热导率和热扩散系数整体上与导热填料 BNNSs的含量呈正相关,其中纯 PVA薄膜的在该方向的热扩散系数和热导率分别为0.72 mm2·s-1和0.84 W·m-1·K-1,添加20wt% BNNSs对BNNSs/PVA复合薄膜的热扩散系数和热导率的提升幅度达到最大。这说明BNNSs添加量较少时,在复合薄膜中未形成连通的导热通路,对复合薄膜的导热性能改善有限;当 BNNSs添加量增大到一定程度时,它们相互桥联、搭接形成了相互连通的导热网络,使得声子能够通过 BNNSs桥连网络快速传递,因而复合薄膜的导热性能得到显著提高;BNNSs添加量进一步增加,对已连通的桥联搭接网络以及声子传递的改善作用则逐渐减弱[34]。添加30% BNNSs使BNNSs/PVA复合薄膜在面内方向的热扩散系数和热导率最大分别提升了7倍(4.98 mm2·s-1)和8倍(6.71 W·m-1·K-1)。该结果优于目前大部分报道的研究结果[35-37],可以认为加入实验制备的BNNSs极大地提升了PVA的面内导热性能。BNNSs导热填料对 BNNSs/PVA复合薄膜法向上导热性能地改善则并不明显,相对于纯 PVA 薄膜(热扩散系数0.14 mm2·s-1和热导率0.16 W·m-1·K-1),30% BNNSs添加量的复合薄膜法向的热扩散系数和热导率仅分别为 0.21 mm2·s-1 和 0.28 W·m-1·K-1,提升均不足 1倍,具体如图7(b)所示。这是因为在制备复合薄膜的过程中,BNNSs特殊的片状形貌而使其表面平行于薄膜表面,导致在薄膜法向不容易形成连通的导热网络,声子传递较为困难,在界面热阻相同的情况下,法向的导热性能明显低于面内。

图6 不同氮化硼含量(0、10wt%、20wt%和30wt%)的BNNSs/PVA复合薄膜的弹性模量,插图为BNNSs添加量为30wt%的BNNSs/PVA薄膜实物图
Fig.6 Influence of the content of BNNSs on the elastic modulus of the BNNSs/PVA composite films with inset showing a picture of the composite film with 30wt% BNNSs

图7 不同氮化硼含量(0,10wt%,20wt%和30wt%)的BNNSs/PVA 复合薄膜的(a)面内和(b)面外热扩散系数(白色柱状图)和热导率(阴影柱状图)
Fig.7 In-plane(a)and out-plane(b)thermal diffusivity(white histogram)and thermal conductivity(shadow bar graph)of BNNSs/PVA composite films with different filler contents(0,10wt%,20wt% and 30wt%)

3 结论

选取具有特殊形貌的硼酸镁作为模板、前驱体和硼源,以氨气为氮源,采用 CVD方法在 1300 ℃条件下稳定合成了具备相似形貌的高结晶性BNNSs。该BNNSs为横向尺寸150～300 nm、厚度约5 nm的单晶纳米片层状h-BN,UV-Vis分析显示其光学带隙为6.05 eV。以此BNNSs为填料,制备了不同添加量的 BNNSs/PVA复合材料薄膜,结果显示添加30% BNNSs的复合薄膜的弹性模量较纯PVA薄膜提高了约 39.8%,复合薄膜面内热扩散系数和热导率则最大分别提高了约7和8倍,表明以此BNNSs做为填料能明显改善 BNNSs/PVA复合薄膜的热学性能而不损害其力学性能。