电路板厂含镍废水回收减排技术的研究

0 引言

印制电路板(PCB)行业是电子产业的基础，随着电子工业的迅速发展，对PCB的需求日益增加。PCB生产工艺复杂，要使用到多种不同性质的化工材料，导致产生的废水成分复杂[1]，包括多种有机物、络合物和重金属如铜、铅、镍等。其中镍是一种致癌的重金属[2-3]，此外它还是一种较昂贵的金属资源。如果含镍废水不加回收处理任意排放，不但会危害环境和人体健康，还会造成贵金属资源的浪费[4]。

1 工程概况

本工程设计处理能力为200 m3/d，采用以下工艺路线：含镍漂洗废水采用袋式过滤+活性炭过滤+阴阳离子柱吸附+UF+二级RO+离子交换混床工艺的组合实现90%回用，回用水电导率小于1 μs/cm。化学镍换缸废液处理能力2 m3/d，采用电解回收95%以上镍金属，电解预处理后的化镍废液经一次铁盐沉淀压滤后与RO浓水及树脂再生含镍废水等25～30 m3/混合，再经Fenton氧化+絮凝沉淀+管式微滤膜过滤+臭氧氧化+三级离子交换，最终外排废水中的镍稳定低于0.1 mg/L，总磷低于200 mg/L，工艺出水稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表1中镍的排放标准。

1.1 废水水质

含镍漂洗废水来源于电路板厂化学镍金线和电镀镍金线镀镍后漂洗水；化镍废液为化学镍缸老化液换缸废水，废水水质成份见表1。

1.2 工艺流程

本工程含镍漂洗废水处理工艺流程见图1；化学镀镍废液电解预处理和RO浓水等深度处理工艺流程见图2。

表1 含镍漂洗废水、化镍废水处理系统进出水质/mg·L-1

图1 含镍漂洗废水回用工艺流程

图2 化学镀镍废液和RO浓水处理工艺流程

2 工程调试效果

2.1 含镍漂洗废水回用效果

含镍漂洗废水采用上述工艺流程处理后实现含镍漂洗废水90%回用，回用水电导率小于1 μs/cm。各处理单元主要设备、参数及处理效率见表2、表3。

表2 主要设备、设施参数

表3 含镍漂洗水运行参数、处理效率

其中，一级RO采用两段配置，产水率设定为75～80%；一级RO浓水经增压后进入二级RO，二级RO采用一段设计，部分浓水回流至高压泵进水前端，产水率设定为50～60%；两级RO合计产水率达到90%左右。

2.2 化镍废液处理效果

化镍废液含有高浓度镍离子、次亚磷酸根、磷酸根和有机酸等污染物，电解预处理可回收有价金属镍，氧化部分次亚磷酸根为后续除磷提供条件，并能去除部分COD。

项目电解槽采用5个槽体串联，其中前后槽分别为预热槽和溢流循环槽；中间3个电解槽，每个槽内阳极板和阴极板数分别为7块和6块，槽间电路串联；电解槽液面以下单块极板尺寸L×W：0.5 m×0.4 m；化镍废液经pH调解至7.5～8.5后泵入电解槽，开启循环搅拌泵，打开整流器维持电流600 A，此时电压12.6～13.0 V，阴极板电流密度约500 A/m2；循环电解6-8 h回收金属镍90.3%～93.5%。为节约成本，阴阳极均采用316L不锈钢，电耗6.9～8.8 kW·h/kg镍，基本与回收镍价值持平。电解回收镍参数见表4。

表4 化学镍废液电解参数

化镍废液经电解可去除COD去除54%～62%、氧化次亚磷酸根方便后续沉淀去除，与文献[5]研究基本相符，有利于后续高级氧化+混凝沉淀进一步除镍、磷和COD等污染物指标。

2.3 物化沉淀除镍、除磷

经电解后的化镍废液乘热约60～80 ℃添加硫酸亚铁混凝，沉淀经板框压滤机过滤分离，每立方废液亚铁加药量和处理效果见表5。处理后的废液污染物浓度可以达到：Ni<10 mg/L、TP<6 000 mg/L。添加0.8%～3.2%硫酸亚铁，pH调节至12～13，出水Ni为1.42～12 mg/L、TP为19 810～21 240 mg/L；添加12%～20%硫酸亚铁，最后pH调节至11～12，出水Ni为8.8～9.7 mg/L、TP为5 250～12 750 mg/L。本次工程运行选择1 m3化学镍废液添加200 kg 硫酸亚铁作为TP去除预处理方案。

表5 1 m3化学镍废液电解后一级铁盐破络+混凝沉淀处理效果

铁盐破络法镍去除率在95.7%～99.5%，TP去除率在26.7%～81.9%；除镍和除磷过程中pH选择相互矛盾，高pH有利于镍离子沉淀，同时铁离子形成氢氧化物沉淀不利于磷的去除，因此在保证镍去除率同时尽量降低pH值，兼顾TP去除效率。

经一次铁盐混凝沉淀预处理的化镍废液与含镍漂洗废水RO浓水体积比1:7混合后进行Fenton氧化+混凝沉淀+TMF+离子交换柱处理工艺处理，处理后出水Ni<0.5 mg/L，TP<200 mg/L。表6显示，随着加药量提高，镍的去除率变化不大，总磷去除率从44.2%增加到80.8%，同时污泥量也增加很多。

表6 1 m3混合废水处理效果

2.4 臭氧和离子交换除镍效果

调试过程中Fenton氧化、TMF过滤后的废水经臭氧氧化后再进入离子交换树脂，镍离子均未检出。说明：物化处理过程中，即使不对络合离子进行破坏，出水经臭氧氧化后进入离子交换树脂，仍能使出水镍离子达标。

调试发现物化系统必须保证出水镍离子<0.5 mg/L的水平，才能保证臭氧氧化后进入离子交换的出水镍离子达标，否则很难稳定达标。

表7 臭氧氧化+树脂废水处理效果

3 结论

1)含镍漂洗废水采用袋式过滤+活性炭过滤+阴阳离子柱吸附+UF+二级RO+离子交换混床工艺的组合可实现90%回用，回用水电导率小于1 μs/cm；

2)化镍废液经pH调解至7.5～8.5后电解；电流600 A，电压12.6～13.0 V，阴极板电流密度约500 A/m2；循环电解6-8 h金属镍去除率可达90.3%～93.5%；COD去除54%～62%；

3)铁盐破络法镍去除率在95.7%～99.5%，TP去除率在26.7%～81.9%；除镍和除磷过程中pH选择相互矛盾，因此在保证镍去除率同时尽量降低pH值，兼顾TP去除效率；

4)废液和浓水混合经Fenton氧化+混凝沉淀+TMF工艺处理后出水Ni<0.5 mg/L，TP<200 mg/L。随着加药量提高，镍的去除率变化不大，总磷去除率从44.2%增加到80.8%；

5)调试过程中Fenton氧化、TMF过滤后的废水经pH调节、臭氧氧化后再进入离子交换树脂，镍离子均未检出。

综上，经多种工艺组合实现了含镍废水的90%回用、含镍废液的镍回收和稳定达标；回用水运行成本为3.29 元/t；漂洗浓水和化镍废液处理成本为36.35 元/t，具备一定的推广价值。