乙丙橡胶密封圈在压缩状态下的使用寿命预测

随着航空航天等现代科技的发展，对产品可靠性的要求越来越高，因此橡胶相关产品使用寿命的要求已经成为橡胶应用中一个重要内容。乙丙橡胶耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，具有良好的耐化学品、电绝缘性能、低温性能和耐水性等优点，是合成橡胶中发展最快的胶种[1]。但是乙丙橡胶在使用过程中会逐渐硬化，同时橡胶的物理机械性能降低，拉伸强度、伸长率等均会大幅度下降[2]，影响橡胶制品的正常使用，因此研究橡胶的老化特性对材料的使用具有重要意义。采用热空气加速老化寿命试验经多位研究者[3-6]研究发现，通过加速老化试验预测工作温度下的寿命与实际变化基本上是吻合的。目前对橡胶热空气加速老化寿命试验主要是通过阿累尼乌斯方程建立温度和老化速率之间的关系[7]，再利用不同温度下橡胶物理性能随时间的变化，采用线性回归估计分析的方法建立寿命外推方程，最终获得乙丙橡胶密封圈在环境温度下的预测寿命，为橡胶密封结构件的使用维修提供参考依据。

1 试验

1.1 试验材料及设备

试验材料：乙丙橡胶密封圈(简称EPR)，一侧长期接触31.5% KOH水溶液，另一侧接触空气，组件在使用过程中长期处于压缩状态，组件尺寸及示意图(图1)如下所示。

EPR组件尺寸及压缩量：

(1)压封边高度9mm±0.3mm，厚度1mm±0.1mm；

(2)下部外边缘直径Φ49mm±0.4mm；

(3)下部内边缘直径Φ41mm±0.4mm；

(4)上部铜板处圆环直径Φ35mm±0.4mm；

(5)压缩量40%。

图1 组件结构示意图
Fig.1 The structure diagram of components

热空气加速老化试验温度为60℃、70℃、80℃和90℃，试验设备：LR135K型热老化试验箱(重庆汉瞻仪器有限公司)，控温精度为±1.0℃。试验方法按照GB/T 3512-2014进行[8]。

压缩永久变形性能参考GB/T 7759.1-2015测试[9]，测试仪器为自行设计压缩永久变形试验器(如图2所示)；厚度测量仪器为CHY-C2A型测厚仪(济南兰光机电技术有限公司)，测量量程0～2mm，测量精度0.1μm。

图2 压缩永久变形试验器
Fig.2 The compression set tester

1.2 红外光谱分析

图3为乙丙橡胶未老化和热氧老化后的红外光谱比较。实验前样品中未发现C-O-C(1097cm-1)的伸缩振动峰，随着老化时间的增加，C-O-C伸缩振动峰越来越明显，而且含量越来越高，说明老化过程中产生了大量的C-O-C，因此判断引起乙丙橡胶失效的原因主要是热氧引起的分子断裂。

图3 EPDM老化前与热空气老化后试样红外光谱
Fig.3 The infrared spectra of EPDM samples before and after aging by hot air

1.3 老化试验结果

各温度点下，乙丙橡胶密封圈压缩性能(1-ε)随老化时间变化如表1所示。其中ε为乙丙橡胶的压缩永久变形率(下同)。

表1 不同试验温度EPR压缩性能(1-ε)随老化时间的变化值
Table 1 The EPR compressive properties(1-ε)with aging time at different test temperatures

2 数据处理

(1)由红外光谱分析发现，乙丙橡胶的老化主要是由热氧引起的分子断裂造成的。橡胶材料在老化过程中，性能变化指标P与老化时间τ的关系[10]，用式(1)来描述：

P=Ae-Kτα

(1)

式中：P为老化试验中任一时间的(1-ε)，ε为时间τ的压缩永久变形率；τ为老化时间，d；K为与温度相关的性能变化速度常数，d-1；A为常数；α为常数，且0<α≤1。

(2)物理性能变化速度常数K与温度1/T关系服从阿累尼乌斯(Arrhenius)方程[11]，如式(2)所示：

K=Z·e-E/RT

(2)

式中：Z为频率因子，d-1；E为表观活化能，J/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；T为老化绝对热力学温度，K。

(3)逼近准则I值的计算

在α为某一尝试值时，式(1)变换为：

LnP=LnA-Kτα，即Y=a+bX

按照最小二乘方法估算a、b。由此求得m个老化试验温度下的性能变化速度常数K=|b|和A=ea。式(1)中A的估计值

采用相同方式，对式(2)进行线性变换lgK=C+D×1/T，以Y1=a1+b1X1表示，可求得a1、b1。由此可求得m个老化试验温度下的速度常数的估计值

于是

(4)对α的尝试方法

尝试原则是不断缩小尝试区间和间隔。α一般在0～1之间。第一次设α=0.50、0.51，比较I值。如果α=0.50时I值小，则尝试区间为0～0.50，否则为0.50～1。这时尝试区间取0.10。随后取0.05、0.01直到α尝试到小数点后两位时I值最小的一组解，即为常数α、A、K估计的最终解。

(5)乙丙橡胶密封圈使用寿命评估

①确定α，利用对α尝试法计算准则，当α=0.60时，I值最小。

②当α=0.60时，计算得到各个温度下速度常数K和A，结果如表2所示。

表2 各个温度下速度常数K和A
Table 2 K and A at different temperatures

③建立方程lgK=C+D×1/T，并做统计，检验方程是否显著。参数估计值如表3所示。

表3 线性方程参数估计值
Table 3 The estimated values of the parameters
in the linear equation

当自由度df=2时，显著水准为0.01时的相关系数的表值为0.990，r值大于表值，所以方程lgK=5.1274-2158.9×1/T是相关显著的。

当自由度df=2时，单侧界限显著水准为0.05的t值为2.920，所以lgK的预测区间上限为：

lgK =5.1274-2158.9×1/T+2.920×0.0381

=5.2387-2158.9×1/T

(3)

将室温(25℃=273+25=298K)代入式(3)得到性能变化速度常数的上限值K=9.8644×10-3/d；此外，A的估计值

将求得的A、α、K值代入式(1)，得到乙丙橡胶密封圈在压缩状态下的寿命预测方程：

为了准确地得出乙丙橡胶密封圈的预测寿命，模拟实际使用工况，多次对产品进行密封泄漏试验，利用加速老化后的样品进行水压测试，将多次泄漏样品的压缩性能(1-ε)的最大值0.12作为密封圈的失效临界值，确保预测结果的可靠度。当临界值为0.12，标准温度为25℃(298K)时，EPR的使用寿命为14.8年。

3 结论

(1)通过老化前后样品的红外光谱分析，EPR在老化过程中主要是热氧引起的分子断裂。

(2)采用阿累尼乌斯方程和线性回归估计(最小二乘法)分析ERP密封圈物理性能(1-ε)随老化时间的关系，得出ERP在规定温度范围内，任一温度下老化寿命方程为：

(3)在95%的置信水平下，以多次泄漏样品的压缩性能(1-ε)的最大值0.12作为密封圈的失效临界值，标准温度为25℃(298K)时，EPR的预测密封使用寿命为14.8年，对于密封系统的设计服役年限具有一定的参考意义。