铝电解槽用阴极炭块性能分析及应用

目前行业内节能降耗已经成为研究的主流方向[1],在降低电解槽的极距空间方向已经取得了显著的成果[2],但电解槽物理压降的节能潜力仍然很大。目前针对降低电解槽阴极压降已经开发出很多技术成果[3],取得了良好的经济效益。

阴极炭块是铝电解槽内衬的重要组成部分,阴极炭块的性能对电解槽电耗和槽寿命有着显著影响。阴极炭块既作为一个容器要耐铝液和电解质腐蚀,同时还要使铝液和电解质中的电流均匀地分布[4]。

阴极炭块主要分为无烟煤炭块、石墨质炭块和石墨化炭块。为了避免阴极出现严重腐蚀,尽可能延长槽寿命,优化电解槽运行状态,必须要求阴极性能能够满足一定的要求[5],因此目前国内主要采用30%或者50%石墨质炭块。但随着国内节能减排的推进、新建项目的减少和国家产能的控制,越来越多的企业开始关注并成系列采用石墨化炭块。

由于价格和制造工艺的问题,国内电解铝行业在本世纪初开始尝试使用石墨质阴极,成系列的工业化应用是在2005年之后。河南某铝厂的300kA电解系列采用石墨化阴极炭块,阴极组装方式为炭糊扎固,于2005年12月启动,400kA电解槽系列采用石墨化阴极炭块,阴极组装方式为磷铁浇铸,于2009年9月启动,目前这两个系列电解槽内衬基本完成了一个大修周期,平均内衬寿命超过2800天。

石墨化阴极在西方电解铝行业的应用始于二十世纪八十年代初期,目前美铝、力拓加铝、挪威海德鲁、迪拜铝业都采用石墨化阴极。并且通过更换石墨化阴极、加大阳极尺寸、提高阳极质量等技术措施改造原有电解槽,进行大幅度的强化电流,提高铝厂单位产能。

在这种技术潮流下,本文对比石墨质和石墨化炭块的技术特点进行投资和收益的对比分析并举例工程应用实践情况。

1 阴极炭块技术对比

1.1 两种阴极炭块材质组成和指标

高石墨质阴极炭块:以电煅无烟煤为骨料,加入一定比例人造石墨碎,以沥青为粘结剂成型,焙烧温度1200℃左右。

石墨化阴极炭块:以石墨化焦为骨料,以沥青为粘结剂,成型后焙烧1200℃,在石墨化炉内经2200～2700℃石墨化,最终在3000℃导热性和导电性达到最优。

表1给出了两种阴极炭块的理化指标,从表中可以看出,石墨化炭块的导热率远高于石墨质炭块,同时电阻率明显低于石墨质炭块。这说明石墨化炭块和石墨质炭块的导热和导电性能都明显优于石墨质炭块。下文具体比较了石墨化和石墨质炭块的性能特点。

表1 两种阴极炭块理化指标对比

1.2 两种阴极炭块性能及特点

炭素焙烧产品与石墨制品在结构上的主要差异在于其碳原子排列的有序程度不同[6],石墨化过程就是通过提高有序性,从而提高制品的导电性、导热性,同时也提高了制品的耐热冲击性和化学稳定性,而这些性质的提高也恰恰是铝电解生产所需要的。

1.2.1 材料基本特性

石墨化阴极和50%石墨质阴极炭块性能比较如表2所示。

表2显示了石墨化炭块除抗腐蚀性能稍差于50%石墨质炭块外,在抗热冲击、导热、导电和钠膨胀率等方面均优于50%石墨质炭块,具有优良的导热和导电性能。

表2 两种阴极炭块性能比较[7]

*:石墨化炭块价格基本为石墨质价格的2倍

1.2.2 石墨化阴极特点

考虑到在电解槽上应用,相较于石墨质阴极炭块,石墨化阴极炭块主要有以下几个特点:

(1)炉底压降低

相比石墨质炭块电解槽炉底压降更低,特别是与浇铸技术相结合时,节能效果更好;

(2)阴极性质稳定

在生产过程中,钠通过炭块进入铁-炭接触面,并与冰晶石反应形成铝和氟化钠,造成铁-炭接触电阻不断增加,同时炭块自身的电阻也在增加。但由于石墨化阴极炭块体积致密,同时碳原子排列有序,因此钠吸收和扩散远小于石墨质炭块[8]。因此石墨化炭块的炉底压降随生产时间的增长变化更平缓,在生产操作控制较好的情况下,几乎可以做到不增加,具体如图2所示。同时由于材料性质的特点,石墨化阴极电流分布更均匀,有利于电解槽稳定运行;

(3)槽破损率低

同样由于石墨化炭块对钠吸收较小,其钠的膨胀率远小于石墨质阴极炭块,因此随着电解槽的运行,石墨化炭块在水平方向上的膨胀更小。而受到内衬和槽壳的约束,炭块水平方向的膨胀导致炭块竖直向上的隆起,这就造成石墨化炭块向上隆起小,对应的槽壳变形也更小,降低了电解槽的早期破损发生率。

(4)槽寿命长

由于石墨化炭块的优良性能,在国内阳极电流密度不高(0.85A/cm2以下)或铝液中电流分布良好的情况下,石墨化阴极电解槽槽寿命大于采用石墨质阴极的电解槽槽寿命。Alusuisse Steg铝厂通过改善阴极炭块质量和结构形式实现了槽寿命的逐渐增加和阴极压降的逐步降低[9]。石墨化电解槽数量从4%增加到95%,电解槽平均槽寿命从2100天增加到了3600天。同时Dreyfus和Joncourt[10]利用数学模型和破损电解槽的数据计算出电解槽的最大磨蚀是平均阴极电流密度的函数,得出了最大磨蚀速率的降低与阴极平均电流密度的降低有关系的结论。也即是说明虽然石墨化阴极抗磨蚀性稍差于石墨质阴极,但在国内这种阴极平均电流密度低且分布良好的情况下,石墨化阴极并不会因为磨损而影响槽寿命。比如国内某300kA系列全部采用石墨化炭块阴极电解槽,共204台电解槽,自从2006年4月份启动,截止到2018年8月份有56台电解槽无大修,仍在运行,槽寿命超过了4440天。已完成大修的电解槽平均槽寿命也达到了3179天。这说明了在电流密度不高的情况下,石墨化阴极槽寿命明显大于石墨质阴极槽寿命,具体见表3。

表3 国内某300kA电解系列槽寿命情况

(5)利于强化电流

石墨化炭块电阻率低、导热性好的优点适合于电解槽运行在较高的阳极电流密度,也即是说,如石墨化炭块运行在较低的阳极电流密度下,就提供了电解槽强化电流的基础。

1.2.3 石墨质阴极特点

石墨质炭块也有自身的特点,如价格便宜,只有石墨化炭块的一半,同时抗磨蚀性能好,但目前大型电解槽采用节能技术对流速进行了有效的控制,并且结合运行的电流密度,石墨质炭块抗磨蚀性能并没有体现太明显。

1.3 两种阴极炭块组压降及水平电流

由于石墨化炭块具有良好的导电性能,因此采用石墨化和石墨质炭块的电解槽阴极压降和铝液中水平电流大小有所不同,图1说明了不同材质炭块对SY500电解槽阴极压降和水平电流的影响,从图中可看出,采用石墨化炭块的炉底压降设计值为196mV,比半石墨质炭块阴极压降设计值低42mV(理论计算),水平电流虽然增大1232A/m2,但相差不明显。

图1 两种阴极炭块对应电解槽中水平电流和炉底压降对比

图2 石墨质和石墨化电解槽炉底压降变化

图2给出了相同规格和组装形式的SY500电解槽石墨化和石墨质炭块在启动后的19个月内炉底压降变化值,从图2中可以看出,电解槽启动后,石墨质炭块炉底压降不断升高,半年后才趋于稳定,而石墨化电解槽从启动后炉底压降基本不变,一直稳定在180mV左右,低于原设计值。在实际表现中,石墨化电解槽炉底压降实际表现明显好于石墨质电解槽,炉底压降稳定值要低于石墨质电解槽90mV以上,实际使用效果明显好于理论计算情况。

图1和图2说明了石墨化电解槽炉底压降明显低于石墨质炉底压降,即便是同样的极距下,石墨化电解槽槽电压要低于石墨质电解槽90mV以上,或者在同样的电压下,电解槽提供的极距要高于石墨质电解槽3mm以上(电压、电解质体系的同时比较),更有利于电解槽节能和提高生产的稳定性。

1.4 两种阴极炭块热平衡情况

由于石墨质和石墨化炭块的导热和导电性能差别极大,因此,对电解槽的热平衡状态会产生很大的影响,图3和图4是分别采用石墨质和石墨化炭块的电解槽在同样极距和同一种内衬下的热平衡情况。从图中可以看出,阴极炭块材质更换为石墨化后,电解槽炉帮和伸腿均大幅度增加,并且电解槽等温线也发生了变化。

图3 石墨质电解槽热平衡情况

图4 石墨化电解槽热平衡情况

因此在电解槽设计和生产操作方面必须严格按照各自的性能特点选择合理的参数。特别是槽内衬的设计和选择,需要严格计算阴极炭块及其下部和窗口区耐火材料的等温线位置,防止由于石墨化炭块导热系数高造成等温线下移或者外扩、炉帮伸腿增加,造成槽底沉淀增多、影响电解槽的运行状态和运行指标。但同样如果控制的好,可以利用石墨化阴极导热系数好的特点,加强电解槽侧部散热,形成良好的炉膛形状,延长电解槽槽寿命。

2 阴极炭块经济性分析

2.1 两种方案对比及设定条件

针对采用SY500电解技术的某项目,比较采用石墨质和石墨化两种阴极方案。两种方案的差异在于项目电解槽的阴极投资、内衬寿命天数和直流电耗设计值的不同,如表4所示。

表4 石墨质与石墨化阴极方案差异对比表

注:① 根据上文说明,石墨化阴极电解槽内衬寿命取2800天,平均电压按3.89V计,保守估计石墨化阴极电解槽启动后低于石墨质电解槽平均电压40mV,根据图2,启动一年后低于石墨质电解槽90mV,本次计算仍按照40mV计算。② “差值”表示石墨质项减去石墨化项,负号为石墨质项数值小于石墨化项数值。

两方案对比,石墨质比石墨化方案的优势在于投资方面要低28.5万元/台槽,劣势是要提前600天进行槽内衬大修,吨铝直流电耗增加127kW·h/t-Al。

设定条件:① 根据该项目的可研报告,项目用电价格为0.2419元/kW·h(含税);② 沈阳院提供的SY500 的技术经济寿命期暂定为15年。

2.2 内衬投资比较

经估算在项目的15年技术经济寿命期内,石墨质和石墨化阴极的寿命期存在较大差异,如表5所示,石墨质阴极内衬需要砌筑3次,而石墨化阴极需要砌筑2次。

表5 技术寿命期内阴极内衬投资比较表

从项目技术寿命期15年角度来看,石墨质阴极由于寿命期较短,需要完成3次内衬更换,石墨化阴极只需要2次。石墨化阴极比石墨质阴极的投资要少45.17万元/台,15年368台电解槽内衬投资节省合计16622.6万元。

实际上,使用石墨化阴极的开始几年,第一个大修周期是不挣钱的,收益低于投入。

2.3 节能效益

石墨化比石墨质阴极方案吨铝直流电耗低127kW·h,以此估算15年技术寿命周期内电解系列贡献相同产能的基础上,企业可通过节能获得收益23424.7万元。

表6 技术寿命期内节能效益比较表

综上所述,15年的技术寿命期内,通过投资节省和节能,石墨化比石墨质阴极方案的经济效益要多40047.3万元,石墨化炭块经济效益明显。

3 石墨化阴极电解槽应用状况

国内某SY500系列有部分石墨化阴极试验槽,目前已经安全运行2年以上。石墨化阴极电解槽与50%石墨质阴极电解槽指标如表7所示。

表7 某铝厂石墨化与50%石墨质阴极电解槽指标对比

从上述对比可以看出,石墨化阴极电解槽的稳定性、阴极压降、原铝品质、电流效率、铝液交流电耗等技术经济指标全面超过高石墨质阴极电解槽。

沈阳院在印尼INALUM的改造项目中,采用了石墨化阴极结合磷铁浇铸的新式节能型阴极结构技术,同时配合优化母线配置,成功将电流从183kA强化到235kA,电流效率达到96.11%,直流电耗低于12700kW·h/t-Al,改造后阳极电流密度达到了0.9A/cm2。相比改造前,电流效率增加了2.97%,直流电耗降低了超过1300kW·h/t-Al。由此看来,采用石墨化阴极同时结合磷铁浇铸的形式,给企业带来了巨大的经济效益。

4 小 结

(1)在国内电解铝行业背景下,石墨化相比石墨质炭块具有很多优点,例如电解槽炉底压降更低、槽寿命更长、电解槽运行更稳定、散热良好、槽膛内形好,同时提供了电解槽强化电流的基础,因此更加符合电解铝行业的发展趋势。

(2)经过长时间的跟踪,石墨化电解槽槽电压要低于石墨质电解槽90mV以上,这也说明同样的电压下,电解槽提供的极距要高于石墨质电解槽3mm以上,这更有利于电解槽节能和提高生产的稳定性。

(3)在15年的技术寿命期内,通过投资节省和节能,在电解系列相同的产能的基础上,石墨化比石墨质阴极方案的经济效益要多40047.3万元,石墨化炭块经济效益明显。

(4)采用石墨化阴极及与石墨化阴极相配合的节能技术对现有系列进行技术升级改造或者系列化使用,均可以大幅度降低电解槽能耗。该技术既可以升级发挥了存量资产优势,又可以在新建项目上给企业带来巨大的经济效益,在行业内具有重大的推广应用意义。