启停锰酸锂电池表面材料改性及性能分析

锰酸锂作为锂离子电池正极材料之一，成本低、安全环保且原料资源丰富，被广泛应用于汽车电气制造行业。然而由于Mn溶解等造成的高温下容量衰减较快等缺陷，使其无法作为锂离子电池正极材料得以大面积推广。因此，如何提高锰酸锂的高温循环性能引起了众多研究者们的热切关注。表面改性和元素掺杂对提高尖晶石锰酸锂的高温结构稳定性起到一定的效果。国内外研究工作者针对为了提高锰酸锂的循环性能，采用了不同的表面改性手段，在锰酸锂表面尝试包覆了如金属氧化物、含Li化合物、聚合物、金属及氟化物等物质，本文将对这些锰酸锂表面改性的研究成果进行综合介绍。

1 金属氧化物包覆

图1 金属氧化物包裹的锰酸锂

将两性氧化物包覆在锰酸锂表面，利用其与酸和碱都可以发生反应的特点，可以通过两性氧化物与电解液中产生的腐蚀性物质进行反应来消耗掉这些物质，同时减少锰酸锂表面和电解液的接触，如图1所示。具体有以下研究成果，研究工作者在锰酸锂表面分别包覆了氧化铝、氧化锌、SnO2和ZrO2。研究表明，锰酸锂容量衰减的罪魁祸首是氢氟酸。而不同的氧化物通过抵制氢氟酸对锰酸锂的侵蚀均能不同程度地改善锰酸锂的循环性能，其中，ZnO的修饰效果最佳[1]。在掺杂了铝的锰酸锂（固相法合成）表面包覆ZnO。结果显示，经过表面ZnO处理的锰酸锂，其常温和高温循环性能均得到了很大的提高。尤其是，用质量分数为2%的ZnO改性后的锰酸锂综合性能最好。室温下2.55～4.4 V充放电锰酸锂，即无任何包覆物状态下的锰酸锂（原始），50次循环比容量从155.8 mAh/g降至96 mAh/g，而包覆的锰酸锂在同等实验条件下，50次循环后仍能稳定在140 mAh/g的初始比容量附近，几乎无变化。使用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成锰酸锂之后，在其表面包覆氧化铬，使其表面Mn4+含量增加，并抑制了Mn溶解，改善了锰酸锂常温和高温下的循环性能。使用原子分数5%的Al（NO3）3·9 H2O，作一些处理，获得氧化铝包覆的锰酸锂，改性的锰酸锂常温及高温下的循环稳定性得到改善，并优于原始锰酸锂和第二组中铝掺杂的锰酸锂。通过溶胶-凝胶法在锰酸锂（采用流变相反应法制备而成）表面包覆二氧化锡，60℃下40次循环后容量下降明显减少，由改性前的32%降低为11%，对锰酸锂的高温循环性能改善效果显著。

研究工作者们采用不同的方法（有溶液法、声化学法等）在尖晶石锰酸锂表面包覆不同摩尔分数的氧化镁，结果显示殊途同归，改性后的锰酸锂表面形成了一层保护膜，抑制了锰酸锂与电解液的相互作用及Mn的溶解，而且使用改性后的锰酸锂作为正极材料的电池，在容量衰减同等（80%）的情况下，循环次数（450次）要远大于未包覆样品（200次），同时，电池内阻减小，性能得到改善，尤其是在高温60℃下效果明显[2]。采用不同的方法在锰酸锂表面包覆TiO2，改性后的锰酸锂常温及高温下的循环性能相较于未改性的锰酸锂都有不同程度的改善。其中，采用溶胶-凝胶法制备锰酸锂后，在其表面包覆一层TiO2（用钛酸正丁酯作原料，水解沉淀法），由此得到的锰酸锂表面呈现很多微孔结构，常温下循环稳定性得到很好的改善，20次循环后容量基本保持不变，100次循环后的容量保持率也高达94%，而高温下循环性能的改善效果则不很理想，尽管循环20次后的容量保持率（38.1%）仍优于改性前的保持率（24.8%）。以钛酸四丁酯为原料在锰酸锂表面包覆TiO2，包覆后的锰酸锂常温1C倍率下60次循环容量衰减得到抑制，约14%，明显好于未改性的锰酸锂40次循环后的容量损失（近30%），高温下的循环性能改善效果也十分可观[3]。

2 含Li化合物包覆

图2 含Li化合物包裹的锰酸锂

赵世玺等在采用溶胶-凝胶法[4]制备的锰酸埋表面包覆了LiCoO2，如图2所示。充放电结果显示，尽管包覆后的样品初始比容量为115 mAh/g，相比未处理的锰酸锂有所减少，但其可逆循环性能却得到较大改善，具体表现为100次循环后，放电比容量由处理前的79 mAh/g提高到90 mAh/g左右。研究工作者分析，这主要是因为锰酸锂表面部分锰离子的位置被涂层化合物里的Co3+所取代，导致Mn3+岐化反应程度降低，锰酸锂结构稳定性得到提高。在此基础上，研究工作者又进一步作出调整，对用LiCoO2包覆的锰酸锂进行了高温储存。结果表明包覆后的样品经高温储存后性能明显改善。除此之外，采用静电喷雾沉积技术、微乳液法等方法在锰酸锂表面包覆LiCoO2，均对锰酸锂的循环性能有所提高。采用聚合物前驱体法合成锰酸锂，并包覆一层锂-锰-镍的纳米级氧化膜在其表面，处理后的样品由于涂层特性的缘故（表面涂层呈现低晶格常数，且锰平均电价从3.51提高到3.54）在常温和高温下均有良好的循环性能。采用均匀沉淀法制备出LiNixMn2－xO4包覆的锰酸锂，充放电循环190次后容量保持率高达98.1%。

采用金属醋酸盐的水溶液法制备锰酸锂后，在其表面包覆LiNi1－xCoxO2，高温65℃下改性后的锰酸锂容降几乎为0，循环性能得到明显提升。采用溶胶-凝胶法制备锰酸锂，在其表面包覆无定形的钛酸锂膜，以此作为正极材料制成电池，表现出良好的循环稳定性。尤其在高倍率下相对于未改性的锰酸埋具有更好的循环稳定性。用固相反应法制成锰酸锂后，在其表面包覆LiMn2－xZnxO4涂层（用含锌化合物对锰酸锂进行超声波处理），得到的改性样品高温循环性能得到改善。以上这些研究都表明金属氧化物和含锂化合物在锰酸锂表面形成了一种类似尖晶石结构的固溶体，这层涂层的存在有效抑制了循环过程中晶体内部的破裂，抵挡了HF的侵蚀，一些含铝离子、钴离子等的化合物由于提高了锰酸锂表面Mn的价态而使锰酸锂表面结构更稳定。

3 金属包覆

研究工作者还在锰酸锂表面包覆了一些金属物质（镍、铜、钴以及银等）来提高锰酸锂的循环性能，大体上化学镀覆法和溶胶-凝胶法。其中，化学镀覆的方法主要研究了Ni、Cu、Co等金属物质的影响，化学镀Ni、Cu、Co之后锰酸锂常温下循环30次容降分别为3.9%、6.5%和4.5%，相比未处理的锰酸锂（容降约22%）有很大改善。而高温下循环性能的改善效果尤为明显，未改性样品55℃下循环30次容降36.1%，而化学镀覆镍、铜、钴后的锰酸锂55℃下循环30次容降分别为6.5%、8.1%和7.7%。测试结果表明，化学镀覆的方法十分有效，提高了锰酸锂的循环稳定性能，特别是高温循环稳定性，而其中化学镀镍对尖晶石锰酸锂表面的影响最大。化学镀覆影响锰酸锂表面的原理在于包覆后的锰酸锂表面形成了一层金属层，抑制了电解液的侵蚀，减少了Mn的溶解。而采用溶胶-凝胶法制备锰酸锂，在其表面覆盖一层金属银（图3），得到的改性样品在加入原子分数为9%的Ag时改性效果最佳，循环稳定性能及倍率性能均得到改善[5]。在锰酸锂表面包覆金属物质可减少锰酸锂与电解液的接触电阻，有利于锂离子的扩散，这点对锂离子电池有深远意义。

图3 包裹金属银的锰酸锂

4 含氧盐包覆

以纳米二氧化锰为原料，固相合成纳米锰酸锂材料，在其表面包覆一层FePO4，如图4所示。用质量分数为1%的FePO4包覆的锰酸锂在1C倍率下首次放电比容量为129.4 mAh/g，比未包覆的样品略高，100次循环后容量保持率则由未包覆前的51.6%提高到76.1%，同时倍率性能也有明显改善。采用溶胶-凝胶法制成锰酸锂，在其表面包覆质量分数为3%的FePO4，得到的锰酸锂常温和高温性能均得到较大提高。采用溶胶-凝胶法合成掺Ni的锰酸锂，在其表面包覆1%（质量分数）的AlPO4，得到的改性样品库仑效率及高温循环性能都得到显著提升。固相合成锰酸锂后，用质量分数为1%的AlPO4进行包覆，55℃下50次循环容降由改性前的33%降低到7.5%，循环性能得到明显改善。采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备锰酸锂，用质量分数为1%的碳酸钙对其改性。测试结果显示，包覆对改善锰酸锂常温和高温下的循环性能帮助很大。电活性的含氧盐，可以与电解液“融洽相处”，并且消耗其中的氢氟酸，从而缓解电解液对锰酸锂表面的侵蚀作用。

图4 1%的FePO4包覆锰酸锂

5 结论

结合相关研究进展，对锰酸锂表面进行改性常用的方法进行了总结分析，不同的表面改性方法均对锰酸锂循环稳定性的提高起到了不同程度的作用，除此之外，它们还在别的不同方面产生了不同的影响，由于相关方法均存在一定缺陷，还需要不懈地对提高锰酸锂循环性能的表面改性方法深入研究。为了达到实用化这一要求，结合国内外研究工作者们的研究经验和成果，本文提出以下几点研究方向：（1）将无机物与有机导电聚合物相结合进行表面包覆；（2）考虑特殊纳米材料作为包覆材料；（3）在锰酸锂表面包覆螯合物，由于螯合剂与表面Mn3+配位能力强，改性效果预期不错；（4）采用“二合一”的改性方法，替代原来单一的方式，如将表面包覆与体相掺杂。

在实际应用中需要考虑的问题很多，比如工艺复杂性、资源成本控制、提高综合性能等。如何有效改善锰酸锂性能，如何将这些表面改性方法用于工业化生产中，又如何加快工业化生产实际进程，这些都是摆在面前迫切需要解决的难题，更是今后研究的重点。