摘要：由于尖晶石锰酸锂电池的锰易溶于电解液中，使电池的储藏性能差、循环寿命短，尤其在高温下(60℃以上)这种现象更为明显。由于锰酸锂的表面结构及其界面的反应对锰的溶解影响较大，为了减小其晶界的面积进而减少锰的溶解，利用计算机设计了一种类球形的锰酸锂颗粒，通过这一方法提高锰酸锂材料晶体结构的稳定性和高温循环性能。研究表明，所设计的类球形锰酸锂正极材料为原料制备成的电池具有较好的循环性能，常温下1C放电循环2 000次后，电池容量保持率约为82%，在高温下进行500次循环后，容量保持率仍高达82%左右。
关键词：锰酸锂电池；正极材料；循环性能；计算机图像
由于尖晶石锰酸锂具有工艺简单、成本低、热稳定性好等优点，是大型锂离子电池的首选材料，但是在高温下锰酸锂电池的性能会明显下降，这是阻碍其发展的主要原因。提高锰酸锂的储藏性能和高温下的循环性能，关键是减少(111)面和氧缺陷[1]。在控制氧缺陷的同时，使单晶锰酸锂微观形貌球形化，通过这种方式减小锰酸锂(111)晶面的面积，进而减少锰在电解液中的溶解，从而使锰酸锂晶体结构的稳定性得到提升，同时使高温下锰酸锂材料的电化学性能得到改善[2]。
1 实验
在合成材料时，首先将种类及形貌均不同的锰氧化物Mn3O4、EMD、预处理的 Mn3O4，LiOH·H2O 和 Al2O3按 1.06∶1.85∶0.1的摩尔比进行配比后，将其进行高速球磨并混合均匀，在温度为900℃的环境下焙烧20 h后将其冷却至室温，即可得到其中间产物。将中间产物研磨后在700℃下进行回火5 h，再将其冷却至室温，最终得到3种形貌不同的高温型锰酸锂样品，将其分别标记为样品a、b、c。在对样品进行表征时，采用扫描电镜对颗粒的形貌特征进行分析；采用X射线衍射仪对其物相进行表征；采用BET法氮吸附比表面测定仪测定样品的比表面积；采用等离子发射光谱仪对所得产物进行分析。当对样品进行电化学性能测试时，首先要进行扣式半电池测试，采用电池程控测试仪对组装好的电池进行恒流充放电实验；再对18650全电池进行测试时，采用电池测试系统对组装好的电池进行电化学性能测试。
2 结果与讨论
图1所示为实验所得3种样品的X射线衍射(XRD)图，观察图1可发现，3种样品均为立方对称性的Fd-3m结构，所得衍射数据与LiMn2O4相似，且并未出现杂峰，这也说明本文所合成材料均为单一相的尖晶石结构[3]。a、b、c这3种样品的(111)晶面与(311)晶面所对应的峰值之比分别为3.82、3.60、3.23，说明样品a沿(111)面的择优生长最明显，样品b、c较弱。
图1 3种样品的XRD图
图2所示为不同晶体形貌锰酸锂的扫描电镜(SEM)图，观察图2可发现，样品a、b、c分别为八面体形貌、多面体形貌、类球形形貌，这说明已成功合成了类球形形貌的锰酸锂正极材料。当锰酸锂的晶体形貌变化时，(111)晶面的面积也会发生变化，其中类球形形貌的锰酸锂的(111)晶面面积最小，该结果与XRD测试结果一致。
图2 不同晶体形貌锰酸锂的SEM图
表1 合成产物的比表面积及60 ℃下腐蚀实验中锰元素的溶解量
观察表1可发现，类球形锰酸锂样品的比面积最小，约为0.32 m2/g，这说明通过晶面控制锰酸锂材料的形貌时，可降低锰酸锂材料的比表面积。当含水量相同时，锰的溶解量最多的为八面体，其次为多面体，最少的为类球形，这说明锰的溶解量随材料与电解液的接触面积的降低而减少[4]。对于同一样品，锰的溶解量随电解液中含水量的增加而增大，但当电解液中水的含量达到一定程度时，锰的溶解量几乎不受材料形貌的影响。
为了分析锰酸锂晶体形貌受电解液中含水量的影响，对60℃下含水量较多的(水的含量为0.2%)浸泡7天腐蚀后的锰酸锂的结构及形貌进行分析。观察图3可发现，经过电解液腐蚀后八面体锰酸锂样品在25℃左右出现了Mn3O4的衍射峰，而此时锰酸锂的衍射峰较弱，这说明材料中锰的溶解使结构发生了坍塌。除此之外，类球形和多面体锰酸锂仍为单一的尖晶石结构，并没有杂峰的出现。这也说明了锰的溶解主要发生在(111)面，类球形及多面体的晶体结构表现较稳定。
图3 经电解液腐蚀后3种样品的XRD图
观察图4可发现，经过浸泡后八面体锰酸锂的(111)晶面表面已全部腐蚀且表面出现大量的附着物；经过浸泡后的多面体锰酸锂的(111)晶面表面中部分晶面脱落；经过浸泡后的类球形锰酸锂的表面只有少量被腐蚀，其它球形处完好，这说明浸泡电解液后锰酸锂形貌的变化主要是由锰的溶解所造成的。
图4 经腐蚀后不同晶体形貌的锰酸锂样品的SEM图
在0.2C下对电池进行常温实验，对3种电池的首次充放电实验发现，在3.1 V处3种材料均未出现平台，说明虽然3种锰酸锂的形貌不同但均不存在氧缺陷[5]，同时3种材料的比容量相近，约为100 mAh/g。观察图5可发现，八面体、多面体及类球形锰酸锂首次放电的比容量分别为99.8、100.9、99.8 mAh/g，第100次循环的放电比容量分别为82.9、87.8、91.9 mAh/g，相对应的容量保持率分别为82%、86%、92%，其中类球形锰酸锂的高温循环性能最好，且容量保持率高达92%。结合上文分析结果可发现，锰的溶解量较少是类球形锰酸锂高温循环性能较好的主要原因。
图5 55℃时不同形貌的锰酸锂扣式电池的循环性能
为了对类球形锰酸锂的电化学性能进行验证，本文采用高温类球形锰酸锂为正极，中间相碳微球(MCMB)为负极，组装成18650电池并进行测试。观察图6可发现，类球形锰酸锂/MCMB电池具有优越的低温性能及倍率性能。在较高倍率(11 C)下，其容量仍为0.1C时的89%以上。当在－20℃的条件下进行测试时，其放电的电压平台略有下降，但其放电容量仍高于常温下的91%。这说明类球形晶体形貌的锰酸锂对锂离子的扩散并无影响，且在常温及高温下该电池均有较优越的循环性能。当在常温下循环2 000次后，电池的容量保持率约为82%，在60℃的高温下进行500次循环后，其容量保持率仍大于82%，这说明类球形锰酸锂具有较稳定的晶体形貌及化学计量比。
图6 组装电池的测试结果
3 结论
通过向锰酸锂中掺杂金属元素或者控制其合成条件可在一定程度上改善锰酸锂的高温循环性能，但是仍不满足其在动力电池中的应用。本文在解决氧缺陷的同时，利用计算机设计了一种类球形的单晶尖晶石锰酸锂材料，通过这一方法可降低其晶面面积，进而降低锰在电解液中的溶解量，最终使其晶体结构的稳定性得到提高，同时改善其在高温下的循环性能。通过实验发现，该类球形锰酸锂材料在电解液中锰的溶解度较小，具有较优异的循环性能。
