炭化微米木纤维滤芯柴油机排放纳米颗粒吸附特性

PM2.5是指大气中空气动力学直径小于或等于2.5 μm的颗粒物.目前我国许多大城市都出现了严重的灰霾天气，其元凶就是PM2.5，而大气中近30%的PM2.5都直接来源于机动车尾气，其中柴油车排放的碳烟颗粒物(particulate material，PM)比例最大.研究表明:柴油车排放的PM2.5约为总排放颗粒数的95%［1］，因此控制包括纳米粒子(粒径小于50 nm的碳烟颗粒)在内的小颗粒排放将成为控制柴油车微粒排放的主要研究方向.

近年来柴油发动机虽然在减少颗粒物质量浓度的设计方面取得了长足的进步，但是纳米粒子数浓度的上升却成为困扰发动机继续升级的障碍［2］.微粒捕集器(diesel particulate filter，DPF)被认为是解决柴油机微粒排放问题最有效的手段之一，已成为当前柴油车微粒排放控制技术的研究热点，但深受其价格、再生及过滤小颗粒PM等诸多问题的困扰，一直未得以良好的应用［3］.

针对以上问题，笔者利用特殊工艺对微米木纤维进行整体炭化和活化，制成绿色环保、成本低、净化效率高、具有活性炭性质的炭化微米木纤维(carbonized micron wood fiber，CMWF)过滤体(亦称滤芯)［4］.该过滤体的突出优点是对小颗粒吸附能力强.利用巨正则系综蒙特卡罗法(grand canonical ensemble Monte Carlo method，GCEMC)模拟纳米碳烟颗粒在CMWF活性炭孔中的吸附，并通过DPF性能检测试验台对活性炭孔吸附纳米粒子的GCEMC模拟结果进行验证.

1 CMWF滤芯制作工艺及特性

CMWF是顺纹刨切木材制成的几十微米厚、几百微米宽、几千微米长的高强度木纤维，经过胶合和热压重组成型，再经过特殊工艺炭化和活化而成的新型过滤材料［4］.文献［5］以微观力学和细胞学理论为基础获得了传统木纤维端面细胞结构，文献［6］指出，在木材微米切削时，细胞会被切开，可大幅度增加管胞容腔的接触面积，提高PM的吸附速度及在细胞中的吸附量.图1为传统木纤维端面细胞结构，图2为木纤维微米级切削后的细胞结构图.

图1 传统木纤维端面细胞结构

图2 木纤维微米级切削后的细胞结构

笔者所在课题组利用自行研制的数控大型微米刨片机加工微米级厚度刨花，并将刨花加工成微米木纤维;进而利用微纤丝模压制品加工专用压机制成微米木纤维滤芯，利用特殊炭化和活化工艺初步研制出CMWF滤芯并组装成可拆卸式DPF，CMWF过滤体制作过程如图3所示.

图3 CMWF滤芯制作过程图

2 柴油发动机排放颗粒物特性分析

近年来，国际上广泛开展了柴油机超微颗粒排放方面的研究.根据颗粒粒径的不同，排放颗粒可分为核模态(粒径小于50 nm)、积聚模态和粗糙模态.其中核模态占排气总颗粒数量的90%以上，而其在排放颗粒总质量中所占的比例却不超过10%［2］.研究结果表明:超过90%以上的纳米颗粒由挥发性颗粒前驱物成核而成.文献［7］指出，碳氢燃料的不完全燃烧所生成的碳烟是以碳原子作为主要成分并含有10%～30%氢原子的碳氢化合物所组成.在缺氧条件下，碳氢燃料中的重质烃在液态下直接脱氢碳化，成为焦碳状的液相析出型态碳粒，粒度一般比较大;而轻质烃首先气化，然后裂解成甲烷和乙烯之类的低分子碳氢化合物以及多环芳烃，它们不断脱氢形成原子级的碳粒子并聚合成直径2 nm左右的碳烟核心，碳烟核心再碰撞凝聚并与其它有机物附着，碳核增大为直径20～50 nm左右的碳烟基元.在这些碳烟基元中，部分会在排气系统中继续积聚，而剩余部分则随尾气到达CMWF滤芯前端.由于在柴油车排放物中，从数量上看，核模态粒子所占比例很大，所以研究CMWF滤芯对核模态粒子的吸附容量意义重大.主要利用GCEMC方法对CMWF滤芯吸附纳米粒子的颗粒数加以统计，在分析过程中，将含纳米碳烟颗粒的尾气视为流体进行研究.

3 CMWF滤芯吸附过程模拟

GCEMC是模拟吸附过程的一种行之有效的方法.在巨正则系综中，化学势、温度和体积是固定不变的，而系综中的粒子数是可变的.目前，国内外多位研究者利用GCEMC方法对活性炭孔吸附气体及纳米级粒子进行了研究［8］.文中将利用计算机模拟CMWF滤芯吸附纳米粒子的过程.

3.1 势能模型

在计算机分子模拟中，广泛采用Lennard-Jones(LJ)势能模型.由于纳米粒子为挥发性颗粒前驱物成核而成的非极性颗粒，故采用在巨正则系综中广泛应用的截断漂移LJ势能(CSLJ)来表征流体纳米颗粒之间的相互作用［8］.

式中:Eff为流体分子之间的势能，J;r为分子之间的距离，nm;rc为截断半径，nm，采用球形截断计算势能，截断半径为3.8σff，σff为纳米粒子尺寸参数.ELJ为Lennard-Jones势能，可表示为

式中:σ为尺寸参数，nm;ε为能量参数，J.

流体相与单个狭缝炭孔墙之间的势能采用平均场理论中的10-4-3势能模型.图4为流体在CMWF滤芯狭缝孔中的示意图，狭缝孔孔径H是炭孔墙的中心原子到正对面炭孔墙中心原子的距离.

图4 狭缝孔中纳米颗粒示意图

定义与狭缝炭孔墙垂直的方向为z轴，则势能可表述为

式中:ρw为炭孔墙的数密度，ρw=114 nm-3;Δ为石墨的晶面间距，Δ=0.335 nm;z为流体粒子和炭孔墙之间的距离，nm;σff和εff分别为纳米粒子的尺寸参数和能量参数，根据文献［9］，假设纳米粒子平均尺寸参数为39 nm且到达CMWF滤芯前端的粒子数密度为2×108cm-3，根据文献［10］的计算方法可得纳米粒子的能量参数为 εff/kB=727.5 K，其中，kB为波尔兹曼常数，J·K-1;σww和εww分别为炭孔墙的尺寸参数和能量参数，σww=0.34 nm，εww/kB=28 K［11］;εfw和 σfw是交互作用参数，它们可以从Lorentz-berthelot混合规则获得:

对固定的孔径H，流体相在活性炭孔中的总势能ET可以表示为2种相互作用势能之和，即流体相粒子之间的势能Eff和流体相粒子与炭孔墙之间的势能Efw(z)+Efw(H-z)之和:

3.2 模拟过程中的物理量

3.2.1 量纲归一

为了方便和简化计算，文中模拟所涉及量都以流体相粒子的尺寸参数和能量参数作为对比量进行量纲归一，具体形式如下:

式中:上标有星号的量均为量纲为一的量;μ为化学势，J;V为体积，nm3;T为温度，K;p为压强，Pa.

3.2.2 化学势的确定

理想气体的化学势为

式中:k为Boltzmann常数;h为Planck常数.

由于de Broglie波长为λ=，理想气体的密度为ρ=，则理想气体的化学势可以化简为μid=kTln［ρλ3］，理想气体的化学势量纲归一后为

在μvT系综热力学平衡时，孔中流体相与主体流体相的化学势相同.系统化学势μ*为2部分之和，即理想气体化学势和剩余化学势［12］为

可通过MBWR理想气体状态方程求得［12］:

式中为主体流体的剩余Helmholtz自由能，计算所需的参数可参考文献［12］.

3.2.3 CMWF的吸附量

在GCEMC模拟中，狭缝孔中被吸附的流体相的分布用局域密度表示为

式中:〈N(z*)〉为孔中虚构微元(S*Δz*)内流体相纳米粒子数的平均值.

采用CMWF的吸附量Γ，mmol·g-1，表征CMWF对流体的吸附能力，则

式中:NA为 Avogadro常数;ρe为 CMWF滤芯的密度，取0.36 g·cm-3为孔中流体的平均数密度，

3.3 GCEMC 模拟

3.3.1 模拟的初始状态以及边界处理

模拟初始，给定系统的压强p和温度T，整个系统的初始粒子数密度取0.3(量纲归一值).取狭缝孔中l×l×H的模拟盒子，对其吸附流体相的过程进行GCEMC模拟，l为模拟盒子的长，l = 如图4所示，与炭孔墙垂直的方向为z轴，当狭缝孔的孔径H一定时，在x方向和y方向采用周期性边界条件.

3.3.2 模拟中的随机过程

在每一步GCEMC模拟中，模拟盒子里的流体纳米粒子存在3种等几率的行为，分别是移动、产生和删除.其接受概率为

1)移动概率ζm，模拟盒子里的纳米粒子从一个位置移动到另一个位置:

2)产生概率ζC，在模拟盒子里产生一个新的粒子:

3)删除概率ζd，从模拟盒子里删除一个粒子:

式中:N为流体粒子数;ΔE为经过移动、产生和删除某一种行为后系统总势能的变化量.

3.3.3 GCEMC模拟结果

模拟时，化学势、体积和温度固定，以相同的概率进行插入、删除和移动3种操作.在初始构型中，假设在模拟盒子内有60个纳米粒子.每次模拟都产生2×107个构象，最初的1×107个构象用来使体系达到平衡而被丢弃，只对后面的1×107个构象进行统计平均，计算所需的物理量.文中计算采用Accelrys公司Cerius2分子模拟软件包，在Origin300服务器上进行.根据柴油发动机尾管处尾气温度及各种工况下DPF前后压力的变化情况，假设温度为470 K，压力由102.5 kPa过渡到125.0 kPa.每隔2.5 kPa取值进行模拟计算，可获得与之对应的纳米颗粒吸附数密度.将不同压力对应的吸附数密度值在坐标系上标出，并将各点连接起来，如图5所示.

图5 模拟获得的滤芯狭缝吸附纳米颗粒数密度曲线

由图5可以看出，当温度不变时，随着压力的增加，CMWF的纳米粒子吸附数密度会增加，当压力增加到108.0 kPa时，滤芯的吸附数密度基本保持不变，说明此压力条件下吸附量已达到平衡.若要计算压力从102.5 kPa过渡到125.0 kPa时的纳米粒子吸附平均数密度，只需利用数学方法将图5曲线的积分结果S与压强的变化值相除即可，此处计算结果约为6.28×107cm-3.这是根据粒子数计算的过滤效率，而不是传统意义的质量过滤效率，它可以对更小粒子的过滤情况进行清楚地描述.

4 试验验证

由于目前常用的不透光烟度检测方法局限于对排烟的吸光性能的测试，对于测试柴油机排放中的纳米颗粒还不够敏感，利用DEKATI公司的电子低压冲击仪ELPI及二级稀释射流式稀释器测试柴油发动机某工况下颗粒物排放情况.其中，二级稀释射流式稀释器采用经过油气分离、水气分离及高效微粒过滤的压缩空气稀释样气;初级稀释时，压缩空气在与样气混合之前将被加热至470 K，以避免样气中的微粒成分在遇到冷空气时发生大量的冷凝.通过以上方法，可以获得DPF前后不同位置PM颗粒数密度、质量密度及粒径分布情况.

图6为DPF性能检测试验台，主要包括495G28柴油发动机、普联FC2000发动机测控系统、TF涡轮流量传感器、HJD69-JPG3压力传感器、PT100型温度传感器、电子低压冲击仪ELPI、二级稀释射流式稀释器和自行研制的可拆卸式DPF等.利用该试验台可以测定PM粒子的粒径分布及颗粒数浓度.

图6 DPF性能检测试验台

将新的截面半径为80 mm，长为300 mm的圆柱形CMWF滤芯安装到可拆卸式DPF中进行试验.通过改变发动机工况改变排气流速，从而调节DPF前气体压力，使其值分别为 102.5，105.0，110.0，115.0，120.0和125.0 kPa，DPF后端的压力为标准大气压，其中每设定一个压力值进行1次试验，每个试验中都要更换新的滤芯.利用ELPI检测DPF前、后端的纳米粒子数密度，当后端密度值开始增加时停止试验.根据排气流速、纳米粒子数密度和测试时间等试验数据计算CMWF滤芯的平均吸附数密度.图7为通过试验获得的恒温、不同压力条件下滤芯吸附纳米粒子数密度曲线.

图7 试验获得的滤芯吸附纳米粒子数密度曲线

由图7可以看出，压力范围为102.5～125.0 kPa时的纳米粒子吸附平均数密度可通过求取积分结果S'与压强的变化值之商获得，此处计算结果约为5.60×107cm-3.

根据3.3.3节的模拟结果可以看出，当压力从102.5 kPa过渡到125.0 kPa时的纳米粒子吸附平均数密度为6.28×107cm-3，与试验结果基本一致，说明文中所采取的模拟方法可行.

5 结论

1)柴油机排放颗粒物中，核模态粒子占排气总颗粒数量的90%以上，且绝大多数由挥发性颗粒前驱物成核而成，可利用GCEMC方法模拟粒子在CMWF滤芯中的吸附过程.

2)假设温度为470 K，压力由102.5 kPa过渡到125.0 kPa，利用GCEMC方法进行模拟，结果表明:随着压力的增加，CMWF的纳米粒子吸附数密度会增加，当压力增加到108.0 kPa时，滤芯的吸附数密度基本保持不变，说明此压力条件下吸附量已达到平衡.

3)通过DPF性能检测试验台对模拟结果进行验证，结果表明:压力范围为102.5～125.0 kPa时的纳米粒子吸附平均数密度约为5.60×107cm-3.这与理论模拟结果基本一致，说明该模拟方法可行.