钛材球阀阀球及阀座表面硬化处理的研究

PTA是非常重要的大宗有机原料之一，广泛应用于化纤、轻工、电子及建筑等领域。PTA装置工艺路线高温(高于200℃)、高压(2.5～8.0MPa)，且含溴离子的浓醋酸腐蚀性极强，多年研究结果表明，能够抵抗这种工况的最实用材料是钛。钛具有密度低、比强度高、耐蚀耐压及耐高温等突出优点，但其表面硬度相对较低，耐磨性差[1]，且容易和与它接触的材料产生相互作用，形成黏着磨损，在发烟硝酸、含盐酸的甲醇溶液、二硫化碳等特殊介质中，还会形成点蚀和缝隙腐蚀[2]。而钛经过相应的表面处理技术处理后，可以改善其功能特性，扩大应用范围。目前国内PTA装置的钛材球阀均依赖进口，但是进口产品价格贵、备件周期长且服务不及时，常常影响装置正常运行。为了提高该装置的国产化率，研究具有经济性、适用性和耐久性的钛合金表面硬化处理工艺尤为重要。

近20年来，国内外研究学者针对钛材应用过程中的技术壁垒，从表面处理技术入手，开展了大规模的研究试验：Gordin D M等对氮化后的Ti-6Al-4V钛合金进行了抗高温氧化性能研究，发现当温度高于800℃后，氮化的钛合金迅速氧化，导致表层产生微裂纹[3～5]；Leyens C等采用磁控溅射在钛合金表面制备了抗氧化涂层[6～9]；何博等对钛合金防护涂层的隔热性能进行研究，通过EB-PVD工艺制备了组织均匀致密、缺陷较少、结合强度远大于热喷涂的涂层[10]。以上研究表明，通过表面处理工艺能显著改善钛材的性能。笔者论述了离子渗氮、超音速火焰喷涂、激光熔覆和PVD工艺的特点及钛材表面处理技术的前沿研究；结合PTA装置实际工况和球阀选用原则，对阀球与阀座密封面配对材料和表面处理技术进行分析研究。

1 钛材表面硬化技术

近年来，随着钛材应用领域的不断扩大，热喷涂、化学镀、PVD法制膜、离子渗氮、微弧氧化及阴极碳氮化等表面处理技术得到广泛应用。

1.1 表面改性技术——离子渗氮

渗氮是指在一定温度和介质要求下，在工件表面渗入氮原子与基体材料中的元素形成氮化物，从而使工件表面形成高硬度、弥散分布且热稳定性好的合金氮化物渗层的表面热处理工艺。现有的钛合金渗氮方法有盐浴法、气体渗氮及离子渗氮等。

盐浴和气体渗氮这些早期方法渗氮时间较长，渗氮后的表面层性能不均匀，具有多孔性，而且生成的表面硬化层比较薄，有可能吸氢脆化。1932年，Berghaus B发明离子渗氮工艺，后经诸多学者多年探索，离子渗氮技术在国内得到广泛发展，并成功应用到钛和钛合金上[11]。

田华通过离子渗氮工艺提高了Ti-6Al-4V(TC4)钛合金的表面硬度[12]，试验证明，在渗氮时间一定的情况下，离子渗氮温度为900℃时，钛合金能获得高硬度的渗氮层；在渗氮温度一定时，渗氮层深随渗氮时间的延长而增加，且在860～900℃、8～10h离子渗氮后，渗氮层深达到0.20～0.25mm，表面硬度为900～1 341HV0.1。在NH3氛围中，贺瑞军等通过小型钟罩式钛合金离子渗氮炉对退火态TC4钛合金进行渗氮，对渗氮层进行表面完整性测试[13]。在650～900℃的温度范围内，表面粗糙度随着温度的升高、时间的递增，总体呈升高的趋势。试验证明在700～750℃范围内，TC4钛合金开始渗氮反应，且随着温度升高反应更加激烈，同时渗氮温度应该在750～850℃范围之间，渗氮层的表面完整性与反应扩散渗氮密切相关。侯斌斌等对TA2纯钛进行离子渗氮处理，获得了TiN、Ti2N和α-Ti(N)硬质相渗氮层，经测试，表面硬度提高到1 260HV，并与SiO2、Al2O3、ZrO2这3种硬质材料进行对磨磨损试验，结果显示渗氮后只是磨粒磨损，对磨副材料硬度越高，工件磨损率越大[14]。

1.2 表面涂覆技术

1.2.1 超音速火焰喷涂

超音速火焰喷涂是在火焰喷涂的基础上研发的一种新型喷涂方法，最核心的改变是应用Laval喷嘴，这种收缩-扩张型喷嘴通过管道截面积的收缩段来压缩气体，可以达到接近1MPa的压力，并在扩张段释放压力从而使气体加速至超音速[15]。这一技术改进令颗粒流高速撞击基体表面，获得的涂层具有高致密性和高结合强度的特点，且由于加热时间短，相变、氧化和分解程度轻，喷涂距离可调性大，工作效率高，适合工业化生产。随着技术的不断改革发展，其应用领域越来越广阔。

李争显等采用超音速火焰喷涂工艺在钛合金表面喷涂WC-Co涂层，测试得出涂层硬度大于13GPa，厚度大于1 300μm，涂层结合强度高于70MPa，具有较好的耐磨性能[16]。纪朝辉等在Ti-6Al-4V钛合金表面采用超音速火焰喷涂工艺制备WC-17Co涂层，由于热喷涂过程中钛合金表面的氧化相含量增加，合金表面的显微硬度可达322.4HV，熔融粒子的撞击不易对基体造成明显的塑性变形，从而不能形成有效咬合，涂层与基体的结合性能较低[17]。

1.2.2 激光熔覆

激光熔覆是指在基体表面添加熔覆材料，经激光辐照使之与基体表面同时熔化，并快速凝固形成熔覆层的工艺方法[18]。激光融覆层与基底是冶金结合[19]，且基底对涂层稀释度极低，能显著改善基体表层的性能。冯淑容等以54.51Ti-37.68Ni-7.81B4C粉末混合物为熔覆材料，在TA15钛合金表面采用激光熔覆技术制备了一种复合涂层[20]。该涂层以金属间化合物TiNi、Ti2Ni为基体，外加未熔B4C颗粒和快速凝固“原位”生成的硼化钛、碳化钛为增强相，经测试分析可知该复合涂层组织均匀，具有硬度高和抗磨粒磨损的性能。涂层的磨损机理为轻微的塑性变形和显微切削。张松等采用Ti、Cr3C2合金粉末和激光熔覆工艺在Ti-6Al-4V合金表面成功制备了原位自生TiC钛基复合材料熔覆层[21]。经摩擦磨损实验显示该涂层的耐磨性提升了近3倍，明显提高了钛合金的表面硬度和耐磨性。Chen J M等在纯钛表面利用激光熔覆工艺制备铁基涂层，测试得到显微硬度约为860HV0.2，涂层磨损率为(0.70～2.32)×10-6mm3/(N·m)，提高了钛基体的耐磨性和硬度[22]。可见激光熔覆技术能提高钛合金表面特性，且熔覆速度快，使用范围广，基体表面局部速热对工件的影响小，是近年飞速发展的一种涂层制备技术。

1.2.3 PVD涂层技术

在真空条件下，用物理方法使材料沉积在基体表面的涂层技术被称为PVD法。PVD涂层技术根据粒子发射方式可分为不同的种类，常用工艺为真空蒸镀、离子镀和溅射镀。经PVD技术可以制备具有多彩性、高硬度、高耐磨、耐腐蚀和抗氧化特性的陶瓷涂层、复合涂层。潘晓龙等采用磁控溅射沉积工艺在TC4钛合金表面制备了TiAlN涂层，并通过SEM、EDS等测试仪器分析涂层的组织和性能，检测证明磁控溅射工艺提高了TC4的表面特性，经沉积后的试样磨损损失重量相比TC4基材降低了80%，具有保护级9级的耐盐雾腐蚀的性能[23]。王宝云等在Ti6Al4V钛合金的表面采用非平衡磁控溅射技术制备了NiCoCrAlY涂层，并对氧化前后涂层的物相组成和组织形貌进行对比分析[24]。由于基体表面原始状态、涂层择优生长的作用，NiCoCrAlY涂层的成分与靶材原料十分相近，表面有许多微米级颗粒和少量微米级圆丘状突起。随着高温氧化的过程，两者交界处由于Ti、Ni等元素相互扩散形成了过渡层，随着氧化时间的延长而逐渐增厚，并且涂层表面化合物的相晶态特征趋于增强。钛合金表面制备的NiCoCrAlY涂层具有较好的高温抗氧化性，明显降低其氧化增重的速率。王浩楠和李争显在纯钛表面利用辉光等离子冶金技术和PVD工艺结合热扩散法分别制备出Ti-Pd合金层，检测发现在室温静态环境下，两种方法制备的钛钯合金层耐蚀性能相较于纯钛基体提高了2个数量级[25]。Nochovnaya N A等在钛合金材料的压气机叶片表面以真空离子镀工艺制备了ZrN、Ti-Si-N和Ti-Si-B硬质涂层[26]。抗砂粒冲蚀性能最好的是ZrN涂层，其余两种涂层的抗冲蚀性受制备工艺的影响，Ti-Si-B涂层的抗冲蚀性比Ti-Si-N涂层好，且Ti-Si-B涂层能最大程度地减少对基体疲劳性能的影响。

2 表面硬化技术的选用原则

在工业应用中，球阀的失效形式多为阀球和阀座密封面的磨损破坏[27]，而钛合金价格昂贵，制造工艺复杂，由钛合金制造的阀球和阀座难以通过热处理提高其硬度。当采用钛合金材料制造具有相对运动的阀门硬密封零件时，为了提高零件表面的硬度和耐磨性、抗摩擦性能，需要对零件进行表面硬化处理。

笔者对钛及钛合金表面硬化处理的研究集中在离子渗氮、超音速火焰喷涂、激光熔覆和PVD这4个方面：

a.离子氮化的渗氮层具有致密性好、硬度较高的特点，经过等离子渗氮后的工件具有较好的耐磨性，而且工艺简单、成本不高；渗氮温度较高(750～850℃)、时间较长，影响钛的力学性能，导致阀球受高温影响变形大，后道工序难加工；渗氮层薄，在0.01～0.30mm之间；由于介质中含氢，在高温状态下钛会进行吸氢反应，具有氢脆的危险，不适合在接触应力大和冲击载荷高的工况使用。

b.超音速火焰喷涂技术由于喷涂速度很快，加热时间短，从而温度相对较低(基体温度约200℃)，相变、氧化和分解程度轻；喷涂距离可调性大，且工作效率高，适合工业化生产。该工艺常用于喷涂硬质合金、镍基合金及碳化铬等粉体，厚度可达10mm以上，但是结合强度较低(约70MPa)，且对喷涂原料颗粒的均匀性要求高，工艺噪音和能源消耗大，设备投入大，运营成本高。

c.激光熔覆是冶金结合的过程，结合强度很高、熔覆速度快、使用范围广，能很好地提高钛合金表面耐腐耐磨特性，但是激光熔覆工艺温度高(1 000～2 000℃)，容易引起阀球的畸变，且处理后的基体表面一般都光洁度较低。熔覆层和基体之间由于存在物理化学特性差异，且熔覆层内存在很大的应力，容易形成裂纹[28]，且设备昂贵。

d.PVD镀膜工艺温度低，涂层约3～5μm，硬度可达2 500HV以上。真空蒸镀工艺沉积速率快，膜表面光滑，但是绕射性差，与基体的结合很差，在钛的表面处理中应用很少。磁控溅射具有沉积速度快、工作气压低、镀膜质量高的特点，且该工艺已发展稳定，便于大规模生产。离子镀的沉积速率快，制备的薄膜可以和钛基体很好地结合，但是离子注入容易在薄膜中诱发缺陷，有时甚至使表面的结晶相转变为非晶相，且离子轰击后，会增加基底和薄膜的表面粗糙度[29]，限制它在高表面质量要求领域的应用。

PTA装置工艺路线高温、高压，且含溴离子的浓醋酸腐蚀性极强，阀球和阀座接触面磨损腐蚀是球阀失效的主要形式。根据以上表面硬化处理工艺特性分析，离子渗氮经济性最优，但是渗氮薄且高温影响阀球变形；超音速火焰喷涂工艺成本高且结合强度低；激光熔覆表面处理的结合强度最高，耐久性最好，但是高温影响阀球变形且熔覆层表面容易开裂；PVD涂层硬度最高，由于球阀密封面的性能要求，密封面光洁度要求比较高，而经PVD工艺磁控溅射技术处理的涂层具有较高的致密性和较好的耐磨性，适用性最高。无锡智能自控工程股份有限公司在ZTC11钛合金表面采用PVD磁控溅射工艺成功制备了TiN涂层，经纳米涂层显微维氏硬度仪检测硬度为2 400HV，并采用starspherics-02涂层厚度测量仪测试出TiN膜层平均厚度达到4.98μm，镀膜检测试验合格。

3 密封面配对材料的选择

钛及钛合金具有耐高温、抗腐蚀、质量轻、可焊性好及良好的生物相容性等特性，因此，钛合金在球阀上的应用可有效改进PTA装置用球阀的耐用性，提高可靠性，减少维修和维护的成本。由于PTA装置高温、高压、高腐蚀的工艺特性，球阀阀球和阀座一般都采用钛合金材料，球阀的密封形式为金属硬密封。为了避免出现金属“咬死”现象，要求阀球和阀座不能采用同一种材料，金属滑动接触面要存在一定的硬度差。在实际生产运营中，阀球和阀座的硬度差一般在5～10HRC之间，以保证球阀具有较长的使用寿命。与阀座相比，阀球的加工工艺较复杂，加工成本较高，因此从经济上考虑阀球材料的表面硬度应比阀座材料的表面硬度高。

由无锡智能自控工程股份有限公司设计制造的500台(DN200～DN350/300LB)直通球阀已经成功在某大型PTA项目批量供货并成功应用。使用工况为液态SOL/270℃，最大关闭压差为2.75MPa，其中阀球材料是联合宝鸡有色金属研究所和宝鸡钛业股份有限公司，根据GB/T 3620.1-2007标准TC11牌号，合作开发适合钛材球阀零件工作特性的改进型钛合金材料ZTC11，该钛合金铸件成分为Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si及其他微量元素，属于α+β型铸造钛合金，铸件组织硬度经检测可达36～38HRC。阀座材料选用TC4钛合金(Ti-6Al-4V)锻件，硬度为30HRC左右。

4 结束语

结合钛及钛合金的性能特点，将传统钢铁行业的表面硬化处理技术应用于钛材的表面处理是当今社会的主流趋势，但由于现有工艺存在许多不适应于钛材球阀的技术壁垒，因此开发新型的表面处理技术和涂层材料是今后的发展方向。这有利于实现低成本、高收益的产业化效果，对提高钛材阀门的国产化率、促进我国钛材阀门行业快速发展、提升国际竞争力与影响力有着积极作用。