质子交换膜燃料电池的垫片机械性能研究

质子交换膜燃料电池被认为是最有希望的替代能源形式。薄膜燃料电池由于功率密度高,启动速度相对较快,对负载变化快速响应以及工作温度低等特点,特别适用于电动汽车应用[1]。作为燃料电池主要组件的双极板在薄膜燃料电池中具有重要的功能,能够促进电池内部的水分管理以及电流的导引,同时支撑薄膜,并承受电池组件的夹紧力[2]。夹持力是影响膜电极组件性能的关键因素。如果夹紧压力太小,则电机组件和双极板之间的界面接触电阻将会增加,降低了电池的整体效率,如果过小,效率也会降低[3]。Raunija[4]提供了双极板设计和制造替代品的全面评估。文献[5-6]分别介绍了新的双极板制造方法。双极板的新材料已经得到了许多研究人员的广泛关注。文献[7-8]研究了双极板涂层金属板。文献[9]提出了Ni-Cr金属泡沫作为双极板的替代材料。由于金属在燃料电池环境中的化学不稳定性,金属双极板的腐蚀已经被广泛研究。文献[10]通过添加纳米管,研究了聚合物双极板的功能并进行了相应的改进。

薄膜燃料电池在高于80 ℃的温度和高湿度下工作时,由于复合双极板的性能可能会受到操作环境的影响,因此还必须了解环境对电池性能的影响。虽然已经研究了湿度和温度对质子交换膜的力学性能的影响,但是对于应用环境对复合材料双极板性能的影响还没有充分的进行研究。因此,双极板样品的构造和测试,以研究湿度和温度环境对石墨颗粒/环氧复合材料作为双极板材料的机械性能的影响。此外,本文还研究了碳纤维织物对机械性能的影响。

1 实验研究

1.1 试样的制备

本文使用的材料如表1所示。石墨颗粒和树脂按体积比为9∶1进行处理。碳复合材料的制造过程如图1所示。首先,铝模的顶部和底部通过机加工制造。其次,将颗粒与环氧树脂混合,并将混合物平铺在铝模上。第3,关闭模具,施加压力(10 MPa)和加热升温到150 ℃。进而制造了两种类型的双极板样品,一种是由碳纤维制成的颗粒石墨——环氧复合材料,另一种是没有碳纤维的复合材料(如图2所示)。由此,碳纤维织物被插入双极板层的中间能够大幅改善质子交换薄膜的机械性能。

表1 环氧树脂,石墨颗粒和碳纤维织物的性能

图1 碳复合材料的制造过程

图2 用于环境测试的样本的几何形状

1.2 实验程序

进行环境测试以确定拉伸强度,模量和弯曲强度,模量和吸水率。已经在不同的湿度和温度下在环境室(Daihan-Brand,DWTH-155)中研究了复合材料的机械性能。表2显示了作为测试矩阵的环境条件。

表2 环境测试的测试矩阵

2 实验结果分析

2.1 吸水率

样品放入85 ℃的蒸馏水室中。一旦标本从水室中取出,表面的水滴被干燥的纸巾吸收。然后使用0.001 g分辨率的精密天平称量样品,测定重量变化百分比。将增重作为吸湿量,采用式(1)进行计算:

(1)

式中,Mb为试样的原始质量,MS为浸泡后含水的质量,Mk是试样的含水率。从表达式中可以得到复合材料的水扩散系数Da。

(2)

式中,Mkm为单位时间的最大含水量,h代表试样的厚度,为4 mm。M1和M2分别是时间t1和t2的含水量。由于所使用的样本的尺寸需要边缘校正,实际的样本扩散率可以被确定为:

Dx=Da(1+h/l+h/w)-2

(3)

式中,l和w分别是样本长度(l=80 mm)和宽度(w=10 mm)。具有碳纤维织物(Mm=1.888%)和无碳纤维织物(Mm=2.850%)的石墨复合材料的扩散率分别为1.90×10-5 mm2/s和2.93×10-5 mm2/s。水分含量随时间的变化可以表示为:

(4)

图3表明了两种样品的重量变化曲线,一种是有碳纤维织物,另一种是没有碳纤维织物的。测试的结果显示,用石墨复合材料制成的具有碳纤维织物和无碳纤维织物的样品在试验开始时显示出高的吸水率。没有碳纤维织物的石墨复合材料的吸收率比具有碳纤维织物的石墨复合材料高约1.5倍。

由于试验的重量变化小于理论值,所以试样的数据在达到饱和水平之前,符合Fick定律进行发散。石墨/环氧复合材料的典型湿热学理论可以表示两种试样含水量的变化。但是在较高的温度下,由于材料降解,饱和水平增加的相关性较低。这种趋势可能是由于材料的轻微不可逆转的降解性质所引起的。文献[11]研究了多种树脂基复合材料的吸湿行为。研究结果表明材料在较低温度下服从Fick扩散定律,在较高温度下服从非Fick定律。这主要是由于潮湿的高温环境下,材料表面和内部产生了微裂纹。随着裂纹的发展,材料实际上已经失去了其特有的性质,很可能是树脂颗粒的形式。只要水分增益大于材料损失,试样的重量就会增加。

图4 两种试样的弯曲的强度和模量的测试结果对比

图3 根据环境条件的吸水率

2.2 弯曲强度和模量

双极板需要较大的机械强度来承受燃料电池组件的夹紧力。根据三点弯曲试验以确定弯曲模量和机械强度。图4显示了弯曲试验的结果。“有碳纤维织物”和“无碳纤维织物”样品的弯曲强度高于DOE目标值34 MPa。然而,有碳纤维织物试样通常比没有碳纤维织物的试样具有更低的弯曲强度和弯曲模量,带有碳纤维织物的断裂试样表明只有试样的一面被破坏。对于没有碳纤维织物的样品,在85 ℃下浸泡300 h的样品的弯曲模量分别比在干燥和室温条件下的弯曲模量低24%和10%。试样在85 ℃下浸泡300 h后,试样的弯曲强度比干燥试样和室温试样的弯曲模量分别降低了34%和10%。

2.3 拉伸强度和模量

基于ASTM D 638,采用Lloyd Instruments进行试验的拉伸试验,拉伸式样的结构如图5所示。

图5 拉伸试样的结构图

图6 拉伸试样的失效模式

图6表明了拉伸试样的破坏情况。图7表明了拉伸试验的结果。“有碳纤维织物”样品的拉伸强度高于已有文献报道的几种聚合物复合材料双极板的拉伸强度[12-15]。另外,在复合材料中加入碳纤维时,拉伸强度增加46%～66%和模量增加20%～39%。由于环氧树脂含量少,在复合材料中起着粘合剂的作用,因此不含碳纤维的试样,复合材料易碎。然而,在有碳纤维织物的情况下,复合材料能够借助加固来延迟脆性断裂。在没有石墨复合物的情况下,85 ℃下浸泡300 h的样品的拉伸强度比干燥和室温下的拉伸强度低35%,拉伸模量低24%。试样在 85 ℃下浸泡300 h后,碳纤维织物的拉伸强度和模量与干燥和室温条件下的试样几乎相同。

图7 拉伸测试的结果

3 结论

本文研究了吸水率对薄膜电池双极板两种石墨复合材料力学性能的影响。实验结果表明,在石墨颗粒/环氧树脂中加入碳纤维织物会降低双极板的吸水率。在热水条件下,“无碳纤维织物”的复合材料的拉伸强度和模量会降低,但这些值与“有碳纤维织物”样品的机械性能几乎相同。“有碳纤维织物”和“无碳纤维织物”试样的弯曲强度高于DOE目标值34 MPa。然而,“碳纤维织物“试样的弯曲强度和模量相对较低。因此,水分和高温因素会降低试样的拉伸强度和弯曲强度,但碳纤维添加到石墨颗粒/环氧树脂复合材料中可显著提高拉伸强度。