丁腈与顺丁并用胶在金属密封垫片的应用研究

随着现代汽车、机械工业的发展，橡胶密封制品的需求量不断增加。同时由于橡胶制品的特殊环境，橡胶密封制品需要有良好的耐热耐油耐溶剂性能，在长时间内保持稳定，具有一定的抗拉伸、耐磨和撕裂强度的性能，且在低温条件下也能长时间保持良好的弹性［1］。

丁腈橡胶(NBR)因分子中带有腈基而具有较好的耐油、耐溶剂和耐热性能［2］，特别是中高丙烯腈丁腈胶(丙烯腈质量分数31% ～35%)，长期使用温度可达150℃，但同时因丙烯腈质量分数较高，致使NBR的耐低温性能下降，脆性温度为-30℃，对处于寒冷地区的密封制品［3］，很难保持良好的弹性，难以确保密封性能。而顺丁橡胶(BR)分子量高［4］，分子链柔性大，玻璃化温度低(Tg=-105℃)，具有高弹性、优异的耐低温性和高耐磨性等优点，同时BR具有较好的相容性，但与丁腈的相容性不是很好［4］，并用量一般不超过30%。因此，通过并用少量BR来改善NBR的耐低温性，延长了丁腈橡胶在低温环境的使用寿命。本实验制品NBR/BR并用胶，具有优异的耐低温性，脆性温度达-50℃以下，同时耐热耐油性能较好，加工性好且成本较低，满足汽车、机械工业对密封制品的要求。

1 实验部分

1.1 主要原材料

NBR，N32(丙烯腈质量分数为33.5%，门尼黏度46ML1+4，100 ℃)，兰州石化公司;BR，BR9000(门尼黏度ML1+4，100℃)，北京燕山石油化工有限公司;甲苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;炭黑(N330)，工业级，江西信江化工;酚醛树脂，工业级，江西信江化工;活性氧化锌，工业级，泰州市还陵区罗新科化工有限公司;硬脂酸，分析纯，上海菲达工贸有限公司;促进剂，工业级，江西信江化工;防老剂，工业级，椒江华通橡胶化工有限公司;增塑剂(DOA、DOS)，分析纯，上海晶纯试剂有限公司。

1.2 基本配方

实验基本配方：NBR/BR变量;甲苯，300 mL以上;炭黑 N330，40 g;酚醛树脂，30 g;活性氧化锌，5g;硬脂酸，1 g;硫磺/有机过氧化物(DCP)/促进剂，1.5 g/0.5 g/1 g;防老剂 4010NA/防老剂 RD，1 g/1 g;增塑剂 DOA/DOS，10 g/10 g。

1.3 主要仪器与设备

6511型电子恒速搅拌器，上海标本模型厂;FA2104型电子分析天平，上海牧晨电子技术有限公司;GZX-9140MBE型数显鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司;A型双层铁皮电炉，上海申航五金电器;DFY-5L/40型低温恒温反应浴，巩义市予华仪器有限责任公司;8x箱式电炉(马弗炉)，上海博讯实业有限公司;TS-II型超细薄层色谱喷雾器，上海科哲生化科技有限公司;QHQ-A型铅笔划痕试验仪，上海飞岭;QFH型划格试验器，上海飞岭。

1.4 共混工艺

NBR与BR生胶先在混合溶剂中浸泡2 h以上，待溶胀之后，在电子恒速搅拌器上混炼，混炼均匀溶解后，加入各种填料。

加料方式：先加活性剂氧化锌、硬脂酸和防老剂(分别溶解在溶剂中)，再加入炭黑N330、酚醛树脂(溶解在溶剂中)和增塑剂，待炭黑完全混合均匀后，最后加入硫化剂和促进剂，混炼均匀后，静置。

硫化条件：涂层硫化温度为150℃，30 min;胶块硫化温度为180℃，1.5 h。

1.5 金属底材处理

金属密封垫片，以不锈钢板材为主。未处理的板材上会存在氧化皮、油、锈蚀、灰尘和各种盐分等污物［5-6］，在涂装施工前，必须对其进行预处理，否则会造成麻点、气泡等现象，严重降低涂层的附着力。本实验最主要的预处理内容是表面除油(脱脂)，并进行粗糙化处理，增强附着力。处理步骤为砂纸打磨→酸泡→清洗→烘干→涂黏合剂→风干(或烘干)等。

1.6 性能测试

涂层表观：涂层均匀、平整、有一定光泽为佳［7］;涂层附着力(划格法)按 GB/T 9186—1998 漆膜附着力实验方法;涂层铅笔硬度按GB/T 6739—1996测试;耐热性按国标GB/T 1735—1989测试;耐液体性按美国ASTM146-84测试;硫化胶低温脆性按国标GB/T 1682—1994硫化胶低温脆性的测定(单试样法);硫化胶压缩耐寒系数按GB/T 6034—1985硫化橡胶压缩耐寒系数测定。

2 实验结果与讨论

由于BR与NBR的相容性不是很好，一般BR并用量小于30%，若超过这个并用量，NBR与BR的分子交联度不够，严重影响胶料的耐油耐热性能。因此选用丁腈橡胶与顺丁橡胶质量比分别为100∶0，95∶5，90∶10，85∶15，80∶20，75∶25，70∶30，0∶100，考察丁腈与顺丁并用比对涂层性能的影响。

2.1 涂层基本性能

从表1可以看出：当BR的并用量质量分数＜20%时，涂层表观光滑平整，铅笔硬度为2H以上，附着力达到0级;当BR的并用量质量分数＞20%时，涂层表观开始出现颗粒，胶液分散不均匀，很不稳定，胶块的物理机械性能变得很差，扯断伸长率急剧下降，并且喷涂时出现拉丝，流动性不好。这是因为NBR溶解度参数［8］δ=8.9～9.9，BR溶解度参数δ=8.4～8.6，溶解度参数较接近，当BR含量增加，NBR与BR的相容性变差，炭黑等填料在胶液中的分散也变差，导致NBR与BR分离为2个相［9］：连续相和分散相。由于2相中NBR与BR的化学物理性质不同，所以2种橡胶中橡胶助剂的可溶性或橡胶与助剂和填料的亲和力不同，使得橡胶助剂产生不同的分布，随BR的并用量增大，分散相粒径加大，分散效果不好。因此，BR的并用量质量分数应＜20%。

表1 不同并用比对涂层基本性能的影响
Tab.1 Effect of different blending ratio on the basic properties of coating

2.2 涂层耐热性能

将涂有橡胶并已硫化后的垫片分别在150，300℃下测定涂层耐热性能，结果如表2所示。

表2 不同并用比对涂层耐温性能的影响
Tab.2 Effect of different blending ratio on heat resistance of coating

因NBR含有较高的丙烯腈含量，其腈基吸电子性较强，使丙烯基位置上的氢比较稳定，故耐热性较天然橡胶等通用橡胶好。由表2的实验结果可以看出：150℃ ×22 h，BR并用量质量分数≤15%，涂层表观无明显变化，并用量＞15%时，涂层表观开始变黄，并有烧焦的痕迹，当单用BR时，涂层表观烧焦，并有炭黑脱落，附着力也下降为3级，铅笔硬度也降至2B;300℃ ×1 h，单用NBR时，涂层表面变黄，随着BR并用量的增加，涂层开始烧焦，并有炭黑的少许脱落，附着力也下降，单用BR时，涂层表面几乎有80%的炭黑脱落，附着力降至5级，剥脱面积达50%以上。由此可知，随着BR并用量的增加，涂层的耐热性下降，但BR的并用量质量分数在10% ～15%之间，对涂层耐热性影响不大，依然可以在150℃下长期使用。

2.3 耐油和耐液体性能测试

将样品分别放入ASTM3#油、燃料B油和冷冻液(乙二醇与水质量比为1∶1)中按各自条件测试，观察涂层表观变化、铅笔硬度、附着力等，厚度变化率和质量变化率由胶块测得，测试结果如表3所示。

从表3的实验结果可以看出：在耐ASTM3#油和燃料B油试验中，NBR胶料厚度和质量变化较小，被油抽出较少，涂层的表观变化不大，铅笔硬度和附着力也变化不大，这是由于NBR含有丙烯腈而具有极性，因此对ASTM3#油和燃料B油等非极性和弱极性溶剂具有较好的抗耐性，并入少量BR于NBR中，耐ASTM3#油和B油性能有所下降，耐冷冻液性能有所改善。当BR的并用量为30%时，经ASTM3#油、燃料B油和冷冻液试验后，涂层表观起泡，甚至炭黑脱落，附着力降为3级以上，铅笔硬度也下降，胶块厚度和质量变化都较大。这是因为，当BR并用量＞20%时，NBR与BR的相容性变得很差，填料分散很不均匀，分子交联不够，致使并用胶在油中溶胀抽出。因此，控制BR的并用量＜20%，对NBR的耐油性能影响较小。

表3 不同并用比下硫化胶与涂层的耐油和耐液体实验结果
Tab.3 Effect of different blending ratio on oil resistance and liquid resistance

2.4 耐低温性能测试

2.4.1 硫化胶脆性温度的测定

将试样按GB/T 1682—1994硫化胶低温脆性的测定(单试样法)来测定不同并用质量比NBR/BR硫化胶的脆性温度，结果如图1所示。

图1 NBR与BR不同并用质量比的脆性温度
Fig.1 Effect of different blending ratio on vulcanizate brittleness temperature

从图1可以看出：NBR的耐寒性较差，脆性温度为-40℃，BR的脆性温度可达-100℃，并用少量的BR，可大大改善NBR的耐低温性能，当BR的并用量质量分数为10%时，胶块在-50℃仍能保持较好的弹性。

2.4.2 硫化胶耐寒系数的测定

将试样按GB/T 6034—1985硫化橡胶压缩耐寒系数的测定来测定不同并用比NBR/BR硫化胶的压缩耐寒系数，表4结果中给出了 NBR，BR和m(NBR)∶m(BR)=90∶10在-40℃和-50℃的耐寒系数。从表4可以看出：NBR在-50℃的耐寒系数为0.12，BR在-50℃的耐寒系数＞0.70，由此说明BR在-50℃，仍保持很好的弹性，而当并用少量BR(并用量在10% ～15%之间)时，其硫化胶在-50℃的耐寒系数＞0.40，因为并用了少量BR，增大了分子链的柔性［10］，相当于降低了胶料的丙烯腈含量，降低了整个分子链的极性，从而提高了耐低温性能。

表4 NBR、BR和m(NBR)∶m(BR)=90∶10的耐寒系数
Tab.4 Coefficient of cold resistance under compression vulcanizate

3 结论

1)本文探讨了NBR/BR不同并用质量比涂层的基本性能，BR的并用量质量分数为10% ～15%之间，NBR与BR相容性较好，涂层表观光滑平整，附着力为0级，铅笔硬度为2H。当BR并用量质量分数≥20%时，涂层表观有颗粒，填料分散不均，附着力下降且硫化胶的扯断伸长率也下降，因此，BR的并用量为10%～15%之间。

2)由涂层的耐热性能测试结果可知：并用BR的质量分数不超过20%时，对丁腈的耐热性能降低不多，仍能在150℃下长期使用。

3)在NBR中并用少量的BR，会降低并用胶的耐油性(ASTM3#油、燃料B油)，提升其耐冷冻液的性能。

4)在NBR中并用少量的BR，其材料脆性温度达-50℃以下，大大提高了NBR的耐低温性能。