摘要：采用溶胶-凝胶工艺制备出高可见光透过率、低电阻率的Sn-Al共掺杂ZnO透明导电薄膜（ZASO薄膜），分析了退火真空度对薄膜的晶体结构、光电性能的影响。结果表明：真空退火不改变ZnO晶体的本质，但退火真空度对薄膜光电特性有显著影响。退火真空度越高方块电阻越小，在较高真空环境中退火得到的ZASO薄膜方块电阻可低至0.7 kΩ·□-1。高真空退火时，薄膜的透光率较高，可见光平均透过率可达93%左右。
关键词：溶胶-凝胶；Sn-Al掺杂ZnO薄膜(ZASO)；真空度
ZnO薄膜是一种新型的Ⅱ～Ⅵ族宽禁带半导体材料，具有优异的晶格、光电、压电及介电特性，无毒性，原料易得且廉价，在太阳能电池、液晶显示、防静电等领域中有广泛的应用前景[1-2]。溶胶-凝胶法制备出的Al掺杂ZnO薄膜在可见光范围内的透过率可达85%左右，最低电阻率达1.5×10-3Ω·cm[3-4]。溶胶-凝胶法制备的掺锡ZnO薄膜，光透过率最高达到90%，最低电阻率为6.9×10-2Ω·cm[5-6]。通过共掺杂的方法可以进一步改善薄膜的性能，Sn-Al共掺ZnO薄膜（ZASO薄膜）的方块电阻可达3.3 kΩ·□-1，光学透过率达92.9%[7]。未退火的薄膜，内部应力较大，退火过程能释放内应力。真空退火能够使薄膜中较多的氧负离子溢出，产生氧空位，对薄膜的取向生长和结晶质量、薄膜的电导率、可见光透光率有影响[8]。因此，确定合适的退火真空度对于ZASO薄膜的制备至关重要。本文采用溶胶凝胶法制备Sn-Al共掺杂的ZnO薄膜，分别在空气、低真空和高真空中退火，探讨了退火真空度对薄膜结构和光电性能的影响。
1 ZASO薄膜的制备与表征
以分析纯二水醋酸锌（CH3COO）2Zn·2H2O）为前驱体，以无水乙醇（CH3CH2OH）为溶剂，以二乙醇胺（HOCH2CH2NH2）为稳定剂，以九水硝酸铝（Al(NO)3·9H2O）和二水氯化亚锡（SnCl2·2H2O）为掺杂源，Sn、Al掺杂浓度均为1.0 at.%。在60℃水浴下搅拌1 h得到透明的稳定溶胶，定容后再搅拌1 h，形成透明溶胶。溶胶室温下，在空气中静置老化24 h，以备镀膜。以洁净的普通载玻片为衬底，在4 cm·min-1的提拉速度下浸渍提拉镀膜，然后将薄膜放入100°C恒温干燥箱中干燥10 min，随机取出放入高温炉中以500°C预烧15 min，然后取出自然冷却至室温，重复此过程6次。分别在空气（105Pa）、低真空（5 Pa）和高真空（5×10-2Pa）中采用550°C退火1 h[4]，最终得到一组不同退火真空度下的Sn-Al共掺杂的ZnO薄膜，6层膜厚150 nm左右。
由D/MAX-2400型X射线衍射仪对薄膜的晶体结构进行测量，用SUPRA 55/FESEM扫描电镜对薄膜的表面形貌进行表征，薄膜透射率由日本Jasco紫外-可见分光光度计U550进行分析，采用广州半导体研究所的RTS-9双电测四探针测试仪测试方块电阻。
2 结果与讨论
图1为不同真空度退火的ZASO薄膜的XRD分析结果。从图1中可以看出，退火真空度为105Pa(air)、5 Pa、5×10-2Pa条件下，制备的薄膜都具有纯ZnO的六角纤锌矿结构，未出现Sn或Al的衍射峰，说明Sn和Al以替位的形式掺进了ZnO晶格。
图1 不同退火真空度ZASO薄膜的XRD图
利用XRD数据，根据公式：
可以得到不同真空退火的ZASO薄膜晶体结构(002)晶向取向度，其中i(002)为(002)C轴取向度，I为X衍射(100)、(002)、(101)晶向相对强度，计算结果如表1所示。
表1 ZASO薄膜晶体结构(002)晶向取向度
从表1可以看出，各个退火真空度的ZASO薄膜(100)、(002)、(101)衍射峰中，都是(002)晶面的衍射峰的强度最强，说明所制得的ZASO薄膜具有明显的(002)面的择优取向，即纤锌矿结构C轴择优取向生长。对比不同退火真空度的(002)晶向取向度可以看出，真空退火使得ZASO薄膜晶体(002)晶向取向度降低，在空气中退火时，取向度最强，ZnO的晶体生长状况最好，但真空退火并没有改变ZnO晶体的本质。
利用XRD数据，计算薄膜晶粒尺寸的Scherrer公式：
式中，K=0.89，λ=0.15405 nm为X射线波长（Cu靶），β为（002）方向的半高宽，θ是布拉格衍射角，D为晶粒的平均粒径（nm）。采用式(2)计算获得不同真空退火的薄膜晶粒尺寸如表2所示。
表2 ZASO薄膜晶粒尺寸(002)随退火真空度的变化
从表2中可知，晶粒尺寸随着退火真空度的升高而增大，在退火真空度为5×10-2Pa处，晶粒尺寸达到最大值，为59.72 nm。
图2为不同退火真空度条件下ZASO薄膜的SEM图。从图2中可以看出，在空气氛围退火，晶体状态较好，晶粒大小均一、排列致密，如图2(a)所示。在真空中退火，晶粒大小均匀，但晶粒间有间隙存在，如图2（b）、图2（c）所示。这是由于空气下退火部分氧原子能修复薄膜中的氧空位缺陷，而真空使得更多的氧原子获得能量解离，造成薄膜缺陷增多进而产生氧空位，导致了间隙的存在[9]。
图2 不同退火真空度ZASO薄膜的SEM图
图3为500°C预烧，550°C退火1 h制备的ZASO薄膜的方块电阻随真空度的变化关系。从图3中可以看出，在较高真空环境中退火得到的ZASO薄膜方块电阻小，可达0.7 kΩ·□-1。n型ZnO薄膜的导电率是由锌间隙和氧空位导致的，同时，ZnO的导电性与间隙锌原子电离产生的电子浓度直接相关，且氧空位也会影响ZnO晶体的电导率。因此，真空退火产生的薄膜电阻率的降低与上述两个因素都有关系，但主要影响因素可能是后者。这是因为，在真空环境中的退火过程使得ZnO晶体中发生氧湮灭进而产生氧空位；而且，真空退火会解吸处于晶界处的氧，这些氧会吸收载流子，此过程可提高载流子的浓度[10]，从而提高薄膜的电导率。
图3 不同真空度退火的ZASO薄膜的方块电阻
图4为不同真空度退火ZASO薄膜的透光率的变化曲线。从图4中可以看出，所有的薄膜在可见光部分的平均透过率都在85%以上，而且随着真空度的升高薄膜的平均透光率先减小后增大，这可能是因为不同真空度下，ZASO薄膜的结构致密性和晶粒尺寸不同，薄膜致密性越好，晶粒尺寸越大，薄膜的透光率也越高。在高真空时，可见光平均透过率可达93%左右。
图4 不同真空度退火ZASO薄膜的光学透过率
3 结论
1）各个退火真空度的ZASO薄膜，都具有明显的C轴择优取向生长，真空退火并没有改变ZnO晶体的本质。晶粒尺寸随着退火真空度的升高而增大，但真空退火使得更多的氧原子获得能量解离，造成薄膜缺陷增多，导致了间隙的存在。
2）退火真空度越高方块电阻越小。在真空环境中的退火可以提高载流子的浓度，从而提高薄膜电导率，在较高真空环境中退火得到的ZASO薄膜方块电阻可低至0.7 kΩ·□-1。
3)不同真空度退火的薄膜，可见光部分的平均透过率都在85%以上。高真空退火时，薄膜晶粒尺寸最大，薄膜可见光平均透过率可达93%左右。
