摘要：因为目前变电站主要使用阀控式铅酸蓄电池作为直流电源，所以对变电站直流系统退役的铅酸蓄电池进行失效模式分析很有必要。通过对蓄电池外观、电导、开路电压和电极电位检测分析，将蓄电池解剖之后对板栅、极板、汇流排和隔板的形貌进行观察分析，以及对铅膏成分、酸密度进行分析，表明变电站用阀控式铅酸蓄电池典型失效模式主要有 3 种：正极板栅腐蚀、负极汇流排腐蚀和负极硫酸盐化。最后，对这 3 种失效模式的危险性进行了分析。
关键词：变电站；阀控铅酸蓄电池；失效模式；板栅；腐蚀；汇流排；硫酸盐化
0 引言
目前，变电站直流系统主要使用阀控式铅酸（VRLA）蓄电池作为备用电源。当交流电故障失电时，备用电源迅速向自动控制装置、保护装置、信号和通信等事故性负荷供电。直流系统可靠与否对变电站的安全运行起着至关重要的作用[1]。近年来，由于站用铅酸蓄电池失效而引起的电力事件时有发生，例如，2012 年 4 月贵州 220 kV 滥坝站全站失压，2016 年 6 月西安 330 kV 南郊变电站全站失压，2016 年 10 月广东某 220 kV 变电站 110 kV母线失压，这些电力事件后面均有直流电源故障的因素。
近年来 VRLA 电池故障频发，经常出现提前失效的现象，已经引起电网公司的重视。2013 年，南方电网公司对运行 5 a 以上的蓄电池组进行了核容试验和内阻测试，结果发现，有 186 组蓄电池容量不合格。图 1 展示了在这 186 组失效蓄电池组中，不同投运服役时间失效蓄电池组数量的占比率。从汇总的情况来看，大部分失效蓄电池组投运不到 7 a，其中有些蓄电池组甚至投运刚 2 a 就被发现有部分电池单体失效，远远低于阀控式铅酸蓄电池的设计使用寿命（10～12 a）。
图1 2013 年南方电网公司对蓄电池寿命的普查情况
在 VRLA 电池的发展过程中，学术界和产业界对其失效模式已多有研究。M. R. Palacín 等人认为铅酸蓄电池的失效主要由电池设计和应用场景决定，分析了正极板栅腐蚀、活性物质硫酸盐化引起的失效模式，特别提到对于 UPS 等固定型应用，电解液分层是另外一个重要原因[2]。王吉校等人系统地分析了 VRLA 蓄电池的各种失效模式的原因，并且针对产生 VRLA 蓄电池极板硫酸盐化、电池内部微短路、电池失水、正极板栅腐蚀和热失控的不同原因分别提出了相应的解决办法[3]。胡信国综述了 VRLA 电池的可靠性和 3 种失效模式[4]。马永泉等人研究了电动自行车、汽车用铅酸蓄电池的失效模式[5-7]。对于浮充型阀控铅酸蓄电池，孙玉生认为正极板栅的腐蚀与生长、负极活性物质的板结收缩和孔率降低、负极有机膨胀剂的降解和损失、极耳和汇流排的腐蚀等因素是导致浮充型铅酸蓄电池失效的主要原因[8]。
总而言之，阀控式铅酸蓄电池失效模式主要包括：正极失效（正极活性物质老化脱落、利用率降低和正极板栅腐蚀）、负极失效（活性物质的不可逆硫酸盐化）、电解液干涸、隔板失效（与极板松脱、枝晶穿刺）、热失控和汇流排腐蚀。这些失效模式共同存在并相互影响，比如活性物质不可逆硫酸盐化是由欠充电造成的，而欠充可能源自过高浓度的硫酸，这又是失水或是内部短路的结果。很多失效模式可能共同造成电池性能的衰退，但是对于特定的应用，由于电池类型、使用环境、使用工况的共性，一般而言只有一种或几种占主要地位的失效模式来决定电池的使用寿命。对于电力系统而言，查找出变电站用 VRLA 电池的典型失效模式，分析其危险性，提出有针对性的策略，或补足蓄电池内部短板，或改善运维策略，对于规范蓄电池技术，提高站用蓄电池的可靠性、延长其使用寿命具有重要意义。
1 失效蓄电池基本信息
为了开展研究，从南方电网收集了 10 只失效铅酸蓄电池。这些蓄电池来自 5 家不同的供应商，均为近半年从变电站直流系统退役下来的蓄电池。对失效蓄电池进行质量、开路电压、电导、C10容量和 C3容量测试。蓄电池基本信息如表 1 所示。
2 站用蓄电池失效模式分析
2.1 失效蓄电池电极电位分析
电极电位法可以根据蓄电池充、放电过程中正、负极分别相对于参比电极的电位变化，对比电池端电压变化曲线，从而判断蓄电池失效的电极是正极还是负极。表 2 为失效蓄电池的电极电位分析表，图 2 和图 3 是失效蓄电池电极电位充放电曲线。初步判定，正极失效是蓄电池失效的一个主要原因，3、4、6、7、9 和 10 号共 6 只蓄电池失效是由于正极在放电末期电压急剧下降导致蓄电池电压下降。热失控是蓄电池失效的另一个原因，2 号和 7 号蓄电池在充电末期的浮充电流高达 20 A，存在热失控的倾向。另外有 3 只蓄电池（1、5、8 号）出现断路，其正、负极开路电压都偏离正常值，因此难以对电池失效部位进行初步判断。
表1 失效蓄电池基本信息
表2 失效蓄电池电极电位分析表
注：表中电位都是相对于 Ag/Ag2SO4参比电极测量的。
图2 部分失效蓄电池电极电位充、放电电压曲线
图3 2 号和 7 号失效蓄电池热失控过程电压电流曲线
2.2 失效蓄电池解剖分析
将 10 只失效蓄电池解剖后，对其正极板、负极板、隔膜、正极汇流排和负极汇流排等部位进行仔细检查。由表 3 所示形貌可以看出，正极板栅合金腐蚀是蓄电池失效的主要因素之一。10 只蓄电池都出现了不同程度的正极腐蚀，除了 3、6 和 9号蓄电池的正极板栅仍能保持极板结构外，其他蓄电池的正极板栅都在解剖的过程中断裂了，表明这些蓄电池的正极板栅严重腐蚀，已经失去维持极板结构的机械强度。
负极汇流排腐蚀是另一种典型失效模式。有4 只蓄电池（1、2、7 和 8 号）负极汇流排腐蚀严重，其中 1 号和 8 号蓄电池的负极汇流排完全断裂。由表 1 也可以看到，这两只蓄电池都出现了断路现象。同时，6、9 和 10 号蓄电池出现了一定程度的铅膏软化，而且大部分负极板都没有了金属光泽，并和隔板粘连着，表明负极表面有一定程度的硫酸盐化。9 号蓄电池失效的主要原因是，部分隔板穿透，正负极之间形成了微短路。这应该是个别案例，并非站用蓄电池失效的主要原因。
2.3 失效蓄电池的材料分析
失效蓄电池正、负极二氧化铅含量、硫酸铅含量、比表面积、硫酸密度如表 4 所示。因为 6、7、8 号蓄电池属于矮型电池，所以只对上、下两部分进行了测量。由表 4 可见，在断路或者无法充电的失效电池中，正极二氧化铅含量和硫酸密度非常低，因此推测由于长时间搁置，蓄电池的正、负极发生自放电，正极二氧化铅与电解液中的硫酸反应生成硫酸铅。图 4 和图 5 展示了失效蓄电池正、负极铅膏的扫描电子显微镜（SEM）照片，可以看到电极内部存在着大量的硫酸铅晶体。表 5 列出了正极板栅合金及正负极汇流排合金金相分析结果。由表 5 可见，正极板栅合金存在着严重的腐蚀。除了 6 号和 9 号电池的板栅合金外，其他电池的合金筋条都被腐蚀缝隙完全贯穿了，意味这些板栅合金已经无法提供维持极板所需的机械强度。在解剖过程中，对应的蓄电池正极也表现出极板断裂的现象。同时，除了少数负极汇流排具有防护层的蓄电池外，多数电池的负极汇流排腐蚀严重，经金相测试发现腐蚀层在 150～600 μm 之间，其中部分汇流排还存在着腐蚀缝隙，增加了负极汇流排失效的风险。
表3 失效蓄电池内部各组成部分形貌
续表
续表
表4 失效蓄电池正负极活性物质含量及酸密度分析表
注：① ω(SiO2)=10.43 %。
图4 失效蓄电池正极铅膏和负极铅膏的 SEM 照片
图5 失效蓄电池正极铅膏和负极铅膏的 SEM 照片
表5 失效蓄电池正极板栅及正、负极汇流排合金金相分析
3 结果与讨论
根据上述失效蓄电池的外在特性和内在材料表征信息，综合分析各个失效模式对电池的影响（表6），站用铅酸蓄电池提前失效的主要原因有 3 个：正极板栅腐蚀、负极汇流排腐蚀和负极硫酸盐化。
表6 电池失效模式分析表
注：▲ 严重；■ 普通；● 轻微。
正极板栅腐蚀是浮充型蓄电池最常见的失效模式，所以 10 只蓄电池都有着不同程度的正极板栅腐蚀问题。正极板栅腐蚀会引起板栅形变，铅膏与板栅脱离，正极极化增加，从而导致蓄电池容量的下降。
由于负极发生氧复合反应，负极汇流排处呈碱性环境，使得金属铅不断被腐蚀形成硫酸铅，最终导致负极汇流排断裂。从解剖结果来看，负极汇流排腐蚀往往伴随着正极板栅腐蚀、热失控及电解液干涸等失效因素。因此推测：在蓄电池浮充过程中，电池正极板栅先发生腐蚀，从而使得正极电位向更正的方向偏移，即加剧了在正极上的析氧反应；氧气的大量析出造成电池负极氧复合反应增大，加剧负极汇流排的腐蚀风险；正极板栅腐蚀及氧气析出的过程都需要消耗水，从而引起电解液干涸，增加了氧气传递通道，进一步加剧氧复合反应，同时增加了电池热失控的风险。
由于蓄电池浮充电压偏低，长期充电不足，电解液密度过高或温度过高等原因，蓄电池负极板上就会生成大颗粒的硫酸铅晶体。这种大颗粒硫酸铅晶体会堵塞极板活性物质的微孔，阻碍电解液的渗透和扩散；同时由于硫酸铅晶体导电性差，增加了蓄电池的内阻；在充电时这种硫酸铅晶体也不易转变成为海绵状铅，使极板上的活性物质减少，会降低蓄电池的有效容量。
其他失效模式，如铅膏软化、热失控，也是站用 VRLA 电池的重要失效模式，但更多的时候是由于前 3 种失效模式导致了进一步失效。
从危险性来说，正极板栅腐蚀、负极硫酸盐化两种模式会引起蓄电池内阻增大，容量下降，所以均可以通过核容来发现。不同的是，正极板栅腐蚀是蓄电池“筋骨”的损坏，不能修复，而负极硫酸铅盐化一般来说可以通过脉冲电流、添加修复剂等物理、化学的手段，使蓄电池容量得到一定程度的修复[9-10]。负极汇流排腐蚀最具有隐蔽性，危害也往往最大。在浮充过程中，电流很小，汇流排保持连接，浮充电压基本能保持正常值，一旦发生事故需要大电流放电时，已严重腐蚀的汇流排会被烧断，引起蓄电池组开路，彻底失去应有的功能。
