摘 要 催化湿式空气氧化装置主要由反应器、冷凝器、分离器、泵、阀门以及管道组成。改进重点是反应器的耐腐蚀处理、内置加热器和催化剂螺旋梯形架的置放、无油压缩空气的供给以及泵与管系的选用，借此降低制造成本、节省能耗和提高催化氧化反应效率。试验结果表明，装置的改进行之有效。
关键词 催化湿式氧化 反应器 装置 改进
节能环保已成为全民共识，面对日趋严重的水污染问题，传统的废水处理方法显得力不从心。催化湿式氧化(CWAO)是一种有效处理高浓度、有毒有害、难生物降解污染物的高级氧化技术。
催化剂是CWAO技术的核心，也是国内外学者研究的热点，相应的报道较多[1-2]。但就实际使用而言，实现CWAO装置安全、高效、节能的运转，同样是确保CWAO技术优越性的关键。但目前关于CWAO装置的研究鲜有报道，尤其是有所创新的设计，更为稀见。本研究通过介入机械与材料学科改进已有的CWAO装置，使得CWAO装置的制造成本降低，热交换效率提高，污染物催化氧化概率增大，以及运转噪声减少，对于工程应用和试验操作具有十分重要的意义。
1 CWAO装置
CWAO装置的设计是基于高温高压(200～300℃，7～8MPa)和通空气条件下，借助催化剂实现污染物催化氧化的已有反应过程。CWAO装置主要由反应器、冷凝器、分离器、废水泵入、无油压缩空气供给、加热系统、管道阀件以及运行控制系统组成[3]，如图1所示。
图1 CWAO装置示意图
Fig．1 Schematic Diagram of CWAO Apparatus
反应器内有序置放催化剂，与其他部件组装成CWAO装置，如图1所示。待处理废水自储液池经计量泵进入反应器，启动加热系统升温，输入无油压缩空气搅动氧化，完成催化湿式氧化过程。然后流入冷凝器降温，再进入分离器进行液/气分离，最终达标排放或注入冷凝器冷却水槽循环。
CWAO装置的控制系统功能如下： 废水泵入应显示压力与流量；加热系统如采用电加热应显示电流、电压、功率；反应器应显示压力、温度；无油压缩空气供给应显示压力、流量[4-5]。综合显示以保证正常有效运转。
实践表明，上述CWAO流程行之有效，改进重点在于核心设备反应器、加热系统以及无油压缩空气供给，使装置整体运行性能提高。以下逐一叙述。
2 反应器
反应器是CWAO装置的核心，通常内置催化剂。工艺要求在8MPa/280℃的工况下实施催化湿式氧化反应，所以原装置外壁周向均布加热管，待处理废水经计量泵入，同时控制无油压缩空气进入[3]。但原装置反应器在实际使用中存在一些问题，有待改进。
反应器改进设计所涉及的内容主要包括： 根据相应等级的压力容器，执行相关设计与制造规范；提升材料耐腐蚀等级；改善现有反应器外壁周向均布加热管存在的加热不均匀和热传递效率低的现象[3]；优化催化剂在反应器中的置放，使待处理污染物的催化氧化反应概率最大化。
首先采用适合焊接的普通碳钢制作反应器，清洁反应器内壁，去除油污并喷砂粗化，预热至130～160℃，喷涂NiAl打底层，厚度为50～80μm；再等离子喷涂Al2O3+13wt%TiO2陶瓷层，厚度为160～190μm，用聚醚醚酮进行微观封孔处理。通过等离子喷涂陶瓷、激光重熔整或化学稳定性优异且综合性能良好的塑料进行微观封孔处理，可以获得与钛材相当的耐腐蚀性能，且制造费用大幅减少。
改进后反应器采用内置加热的方式，加热器为一端法兰的圆筒状结构，被放置在待处理的废液中，相比改进前反应器外壁周向排列加热元件[6]，改进后热利用效率明显提高，可达85%～90%，而且加热均匀，可以将待处理的液态物质或废水加热至260℃以上，高效实现催化氧化过程；同时在反应器的外壁包扎保温层，既节能又保证了操作人员的安全。内置加热器由于需接触高纯度污染物，故其耐腐蚀要求需等同于反应器，同样可采用该反应器的表面处理技术，以满足耐腐蚀要求。
催化剂置放在反应器内，为使污染物催化氧化反应的概率最大化，按流体运动规律设计螺旋结构梯形架，拾级架装多孔格栅板承放催化剂，如图2所示。较之前单层或多层圆形格栅板置放催化剂，改进后催化氧化反应概率可提高25%～35%。该结构已申请发明专利[7]。
图2 反应器示意图
Fig．2 Schematic Diagram of Reactor
3 无油压缩空气供给
催化氧化反应过程须在氧气参与下完成。因空气中含21%的氧气，所以可采用压缩空气。若压缩空气含油，将增大污染，降低CWAO的反应效率。但100%的无油高压空气制取成本高昂，工程应用不宜适用。现有CWAO工艺需要8MPa以上的无油压缩空气，由高压无油润滑压缩机提供。但现有的高压无油润滑压缩机，大多仅是气缸实现无油润滑，而曲轴运转仍需油润滑，所提供的压缩空气不仅含有少量油，还含有改性PTFE等自润滑活塞环磨损微粒。所以高纯度无油压缩空气的供给，是完善CWAO过程的一项重要措施。
原装置无油压缩空气的供给通过装置旁的钢制高压气瓶实现，其高度超过装置本体，存在安全隐患；另外气瓶需要频繁更换，使用不便。为此改进设计采用一款微型便携式高压空气压缩机，其所配置的空气净化系统具有油水分离、过滤、吸附功能，其含油量小于1mg/m3，低于GB 18435—2007的规定，达到DIN ENI2021国际标准。
微型便携式高压空气压缩机配套的CWAO试验装置，还需降低运转噪声，可采用隔声罩并适当降低转速实现。实际使用时，为消除气流脉动，可添置小储气罐。气流宜自反应器简体切向进入，产生涡旋流动，以利于增大污染物与催化剂发生催化氧化反应的概率。
4 泵
泵在CWAO装置中用于将待处理废水自储液池输入反应器，压力为8MPa，耐腐蚀要求满足常温废水即可，无须按反应器等同的耐腐蚀要求进行表面处理。其关键是计量功能，试验装置提出精确计量指标，若采用高压恒流泵P230，则成本相当高。一般实用装置可选用带计量功能的柱塞泵，泵流量取决于行程与往复次数。
5 管系
为减少管道流动阻力和结垢，采用聚四氟乙烯推压管，其外壁紧密编织不锈钢丝网，具有足够的机械强度和优良的耐腐蚀性能，同时兼备柔性，拆装方便。
6 试验
采用改进后的CWAO装置，分别对10种不同的高浓度、难降解工业有机废水进行试验，在设定的温度、压力、空速条件下反应3h，然后取样并检测废水中的CODCr、NH3-N的含量，与改进前的处理结果进行比较，结果如表1所示。
表1 CWAO装置改进前后处理废水的试验结果
Tab． 1 Experimental Results of Wastewater Treatment before and after the Improvement of CWAO Apparatus
续 表
注： 表中NA为浓度低于检测限
由表1可知，改进后的装置对废水中CODCr、NH3-N的去除率明显提高。也有研究先例给出了CWAO装置处理焦化废水CODCr浓度随时间变化的结果[8-9]，表明改进装置能够缩短反应时间，提高反应效率，降低能耗。
7 结束语
现有要求在8MPa/280℃的工况下进行的催化湿式氧化反应，伴随产生很强的腐蚀性物质[10]，据此设计相应的CWAO实用装置。所用反应器必须是高压容器，按Ⅲ类压力容器设计制造；同时要求具有强耐腐蚀性能，初步筛选材料确定使用钛材制作，但其成本十分昂贵，严重影响推广应用。因此引入机械与材料学科，提出碳钢表面等离子喷涂陶瓷、激光重熔整或耐腐蚀性优异且综合性能良好的塑料消除微观孔隙，运行表面做防腐处理的容器，一段时间后观察容器表面，此时表面的耐腐蚀性能等同于钛材，所以用表面做防腐处理的碳钢来取代价格昂贵的钛材是一项有意义的尝试。
同时，反应器内置加热器，提高热传导效率，快速达到设定温度；垂直螺旋梯形架安装多孔格栅板置放催化剂，可明显提高催化剂与污染物催化氧化的反应概率；降低微型便携式高压空气压缩机的运行噪声，使之得以在实验室使用；配置空气净化系统，输出的高压空气含油量明显低于市售压缩空气，且消除了实验室置放高压空气瓶的安全隐患；一般实用装置选用带计量功能的柱塞泵取代高压恒流泵，可降低制造成本。纵观装置的若干改进，其制造成本和运行费用均有所节省。
实践表明，CWAO是一项能有效处理高浓度污染物的技术，但成本问题仍是横在其工程普遍应用前的一道门槛。期望能与有识之士携手合作，共同致力于探索费用适中且耐腐蚀性能佳的表面处理技术，推动CWAO技术日臻完善。
