化学电源的发展历程及未来方向

摘 要：化学电源又称电池，作为一种载能的装置或系统，一方面可以将物质储存的化学能转化为电能，另一方面也可以将过剩的电能以化学能的形式进行储存，在能源供给和能源储存等方面发挥着愈来愈重要的作用，成为目前新能源发展和利用的重要一环。本文介绍了12种不同类型的化学电源，对它们的发展历程、工作原理、性能特点和应用领域进行综述，并结合目前我国对移动动力电源以及大规模电网储能系统的需求，对未来化学电源的发展方向进行了展望。

关键词：化学电源；电池；一次电池；二次电池；燃料电池；储能电池

关于电池的描述最早见于1800年的伦敦皇家学会刊物[1]。在该刊物中，伏特首次提出了电池的概念，即由浸泡在溶液中被布隔开的两种金属片以及外部导线构成，放电时电流由一种金属流向另一种。之后电池技术经历了200多年的发展，形成了现如今的干电池、铅蓄电池、锂离子电池以及用于电网储能的钠硫电池和液流电池等多种体系。虽然不同体系电池的电化学活性物质不同，但都具有和伏特电池相似的结构，即都是由正极、负极、电解质、隔膜等几部分组成。本文总结了锌锰电池、锌银电池、铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、锂硫电池、燃氢电池、金属空气电池、钠硫电池、液流电池及超级电容器等12种常见的化学电源，综述了它们的发展历程、工作原理、性能特点和应用领域，并结合目前我国对移动动力电源以及大规模电网储能系统的需求，对未来电池的发展方向做出了展望。

1 电池的分类

电池可根据其应用特点分为一次电池、二次电池、燃料电池和储能电池。一次电池又称原电池，顾名思义就是只能使用一次的电池，电池内所储存的能量随着使用时间的延长而减少，并且不能通过充电的方式恢复到初始状态。而二次电池可以通过充电的方式恢复到初始状态，是一种可以循环使用的电池，因而也称之为蓄电池。燃料电池则是一种在等温条件下，不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转化为电能的装置，是一种开放体系的电池，主要包括燃氢电池和金属空气电池等。储能电池是指基于电化学反应原理进行大规模电能储存的一种装置，包括钠硫电池、液流电池和超级电容器等，通常与大型发电装置如光伏发电、风力发电等设备联用，起到优化电力供给和缓解电网压力的作用。不同类型的电池应用在不同领域中，如表1所示。

表1 电池的分类及应用领域

Table 1 Classification and application of batteries

1.1 锌锰电池

锌锰电池是一次电池的典型代表，至今仍在电池市场中占据重要地位。最早的锌锰电池是1865年法国科学家勒克朗谢[2]发明的，该电池以氯化铵溶液作为电解质，以天然二氧化锰为正极，以锌为负极。之后液态电解质逐渐被糊状电解质所取代，成为如今的锌锰干电池。其电池的电极反应如下：

负极：Zn+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H++2e-

正极：2MnO2+2H++2e-2MnOOH

目前市场上的锌锰电池包括糊式锌锰电池、纸板锌锰电池及碱式锌锰电池等，主要应用在手电、收音机和遥控器等小型电器上。由于锌锰电池具有成熟的生产技术，低廉的成本，广泛的应用，短时间内难以被其它电池所取代。

1.2 锌氧化银电池

锌氧化银电池简称为锌银电池，它是以氧化银作正极，锌作负极，氢氧化钾溶液作为电解质的碱性电池。英国科学家克拉克于1883年首次介绍了锌银一次电池体系[3]。但由于当时的技术问题，直到20世纪四五十年代，锌银体系电池才得到商业化应用。相比锌锰电池，锌银电池最大的特点就是具有稳定的放电电压以及优秀的大电流放电性能。其放电过程可以用如下反应表示：

负极：Zn+2OH-Zn(OH)2+2e-

正极：Ag2O+H2O+2e-2Ag+2OH-

目前锌银电池多应用于军事领域，如作为火箭、潜艇或航天飞行器的主电源与备用电源。由于受成本问题的制约，市场上的锌银电池多为纽扣式电池，主要应用于高端手表中。

1.3 铅酸电池

铅酸电池也称为铅蓄电池，自1859年法国物理学家普兰特[4]发明以来，至今已有近160年的历史。它是第一种商业化的二次电池，至今仍在广泛应用。通常铅酸电池是以二氧化铅为正极，海绵状铅为负极，以铅锑合金的板栅作为支撑体和集流体，两极板都浸在一定浓度的硫酸电解液中，其电池的电极反应如下：

负极：Pb+PbSO4+H++2e-

正极：PbO2+3H+++2e-PbSO4+2H2O

常见的铅酸电池主要有两种，分别是开口式电池和密封式电池。二者区别在于前者需要定时加水维护，而后者是一种“免维护”的电池。这种免维护的铅酸电池自20世纪70年代问世以来，由于它安全稳定、寿命长、工艺成熟、价格低廉等特点，在汽车启动电源、电动自行车电瓶、不间断电源系统及各类后备应急电源等部件上均有广泛应用。然而由于铅本身密度大，导致了电池的能量密度低，一般为20～40 W·h/kg。根据近些年的文献报道，铅蓄电池目前正向四个方向发展，分别为：①发展铅碳电池[5-6]，不仅解决了负极铅的硫酸盐化问题，还提高了电池的倍率性能与循环寿命；②发展双极性电极[7-8]，通过电极串联的方式形成高电压，降低内阻，减少铅用量以提高能量密度；③发展轻质板栅[9-10]，以轻质合金或碳材料取代铅合金板栅，减少电池整体质量，提高能量密度；④以胶体酸作为电解质，发展胶态铅酸电池[11-12]，提升抗震性能和安全性能。

1.4 镍镉电池

镍镉电池是一种典型的碱性蓄电池，它以海绵状镉为负极，碱性氧化镍为正极，采用氢氧化钾或氢氧化钠水溶液为电解质。1899年由瑞典科学家尤格尔[13]发明，其放电过程可以表示为：

负极：Cd+2OH-Cd(OH)2+2e-

正极：2NiOOH+2H2O+2e-2Ni(OH)2+2OH-

镍镉电池的最大优点在于具有高达2000～4000次的循环寿命，以及较铅酸电池更高的能量密度（30～56 W·h/kg），同时镍镉电池可以制成铅酸电池无法达到的小体积形态，并作为第一代空间电池用于人造卫星[2]。目前镍镉电池仍应用于轨道交通和军事航空领域，作为备用应急电源甚至是启动电源。随着科技的不断发展，人们对电池的能量密度的需求越来越高，加之金属镉存在环境污染问题，如今对镍镉电池的需求已逐渐减少。

1.5 镍氢电池

镍氢电池通常指镍-金属氢化物电池。1984年荷兰Philips公司[14]成功以LaNi5贮氢合金作为电池负极制备出了镍氢电池，我国也于20世纪90年代初成功研制出了镍氢电池。相比镍镉电池，镍氢电池的能量密度更大（70～100 W·h/kg），并且二者工作电压相同，可直接互换使用。镍氢电池的放电机理可以表示为：

负极：MH+OH-M+H2O+e-

正极：2NiOOH+2H2O+2e-2Ni(OH)2+2OH-

由于无重金属污染以及较高的能量密度，镍氢电池得到了极大地发展，并且很大程度上取代了镍镉电池。在电动汽车市场中，如插电式混合动力汽车，仍采用镍氢电池作为动力电源。但目前镍氢电池的实际能量密度仍难以满足纯电动汽车日常行驶的要求。未来镍氢电池的进一步发展将有赖于新型高容量贮氢材料的开发以及温度适应性等问题的解决。

1.6 锂离子电池

锂是最轻的金属元素，具有最负的还原电势（-3.045 V），理论容量高达3860 mA·h/g，是一种非常理想的负极材料。1970年，美国EXXON公司[15-16]首次制备了以金属锂为负极的电池，但之后发现金属锂在循环过程中易形成枝晶，会造成内部短路而引发安全问题。随后，研究人员发现锂离子可以在碳材料中往返地嵌入和脱出（rocking-chair），因而采用碳材料替代金属锂开发出了新型的锂电池。这种以碳材料作为锂离子宿体的电池，被称之为锂离子电池，由于其安全问题得到了极大地改善，从而开启了其实用化进程。1990年日本SONY公司[17]发布了首个商业化的锂离子电池，这使得二次电池市场发生了巨大的改变，镍镉、镍氢等二次电池逐渐被取代，锂离子电池跃升为二次电池市场的主流。随着正极材料、负极材料和电解质三大组成部分的改进，锂离子电池的性能也在不断提高。

由于碳负极（Li6C）的理论容量只有372 mA·h/g，仅为金属锂的十分之一，严重限制了锂离子电池的能量密度。因此，负极材料正逐步向更高容量的锡锂合金[18-19]和硅锂合金[20-21]方向发展。此外，也有科学家致力于解决循环过程中锂负极的枝晶化问题以及副反应问题[22-23]，使金属锂有望回归电池负极材料。

由于商业化锂离子电池的负极为碳材料，正极材料的选择决定了锂离子电池的工作电压和放电容量。常见的正极材料包括层状过渡金属氧化物钴酸锂（LiCoO2）、尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）、橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）和三元材料Li(NixCoyMnz)O2等[24]。不同正极材料的锂离子电池应用于不同领域，如钴酸锂电池和锰酸锂电池是常见的小型二次电池。而在电动汽车领域，使用更多的是三元锂电池和磷酸铁锂电池。此外，磷酸铁锂电池在电网储能技术中也有一定应用，例如我国张北20 MW储能示范项目中有14 MW采用的是磷酸铁锂电池。目前，关于正极材料的研究更多的是向富锂高锰固溶体[25]和5 V镍锰尖晶石[26]等高压、高容量正极材料方向发展。

由于锂离子电池的电压远高于水的分解电压，商业化电池的电解质通常采用具有较高分解压的有机溶液。但有机溶剂一方面易燃、易漏，会引发安全问题，另一方面电化学窗口有限，限制了能量密度的进一步提升。为此，未来将会向采用固态电解质的全固态锂离子电池方向发展，这已得到了业界人士的广泛认同，成为锂离子电池发展的新方向[27]。但由于目前固态电解质的电导率低、界面阻抗大等问题尚未得到解决[28]，因而阻碍了全固态锂离子电池的商业化应用。

1.7 锂硫电池

目前商业化锂离子电池的实际能量密度可达到其理论值的50%～60%，约200 W·h/kg，距离我国颁布的《中国制造2025》规划中的300 W·h/kg的动力电池还有一定的差距。为了进一步提高锂离子电池的能量密度，锂硫电池正在引起重视。相比LiCoO2和LiFePO4等常见的锂离子电池正极材料，单质硫具有更高的理论容量（1675 mA·h/g），同时匹配金属锂单质作为负极，锂硫电池的理论能量密度高达2600 W·h/kg，是已知封闭体系电池中最高的。其放电机理可用如下化学反应方程式表示：

2Li+xSLi2Sx E=2.4～1.5 V

目前有文献报道锂硫电池的实际能量密度已超过400 W·h/kg，展示出强劲的发展势头[29-30]。但是，锂硫电池同样需要面对金属锂的枝晶问题和安全问题，同时，基于有机电解液体系的锂硫电池存在复杂的中间反应，而中间产物（如Li2S4、Li2S6等聚硫化物）溶于电解液会引发明显的自放电现象，这些将会导致大电流充放电困难、容量损失和活性物质利用率低等一系列问题的产生[31]。如何解决以上问题，以及探索全固态锂硫电池[32]是目前研究的重要方向。

1.8 燃氢电池

燃氢电池是一种将氢燃料（或其它有机燃料）的化学能通过电化学反应直接并连续地转化为电能的装置。由于反应过程中不涉及燃烧，燃氢电池的能量转换效率（40%～70%）是普通热机的1.5～2倍，是一种清洁高效的电池形式。相比于其它电池而言，燃氢电池是一种开放体系的电池，其负极（阳极）活性物质通常是气体或液体燃料，由电池外部持续供应，正极（阴极）物质主要是大气中的氧气。1839年英国人格罗夫[33]首先发明了燃氢电池，在随后几十年的研究中，燃氢电池一直应用在军事航天领域，并在20世纪60年代，作为美国阿波罗登月飞船的主电源为人类首次登上月球做出贡献。如今越来越多的电动汽车特别是大型客车和公交车选择燃氢电池作为动力系统。在2008年北京奥运会和2010年上海世博会期间，我国成功向世界展示了自主研发的燃氢电池公共汽车。由于能源和环境问题的日益严峻，同时氢又是最清洁高效的能源，燃氢电池正在越来越多地应用于汽车及移动电源领域。不同类型燃氢电池的性能和应用详见表2。

表2 不同类型燃氢电池的性能和应用[2,34-35]

Table 2 The properties and applications of different types of hydrogen fuel cell[2,34-35]

1.9 金属空气电池

金属空气电池是一种特殊的燃料电池，利用活性金属与氧气发生电化学反应而产生电能，因此也有人将其称为金属燃料电池。由于正极活性物质来源于大气环境，电池的放电容量完全取决于负极活性金属的种类和质量。通常金属空气电池具有高能量密度的特点，详见表3。同时相比于燃氢电池而言，具有更简单的结构，也能避免燃料泄漏引发的安全问题。

表3 不同类型金属空气电池的电化学性能[2]

Table 3 The electrochemical properties of different types of metal air batteries[2]

计算金属空气电池的理论能量密度时，不计空气的质量，其公式为理论能量密度=理论电压×金属的理论容量。

1.10 钠硫电池

钠硫电池与前述的锂硫电池不同，通常是指高温钠硫电池，它是由熔融态的活性物质和固体电解质构成。分别以混有多硫化钠熔融盐的液态硫和熔融态的金属钠为正负极，钠离子导体β-Al2O3陶瓷为电解质。其工作温度约为300～350 ℃，理论能量密度为760 W·h/kg，实际能量密度己大于150 W·h/kg，是普通铅酸电池的3～4倍，具有高能量、高功率的特点[2]。全电池放电反应可以用下式表示：

2Na+xSNa2Sx（x=3～5） E=2.076～1.78 V

早在1967年，美国福特公司就首先发明了钠硫电池，其初衷是用于电动汽车，但由于技术水平和安全问题的限制未能成功[44]。1983年日本NGK公司和东京电力公司开始联合研发钠硫电池，将其定位于储能电池[45]，随后日美两国建立多所钠硫电池储能示范站。我国虽然起步较晚，但发展迅猛，其中以上海硅酸盐研究所为代表，联合上海电气集团和上海电力公司共同组建钠硫电池生产线，并结合风力发电技术，在崇明岛建成钠硫电池示范工程，为智能电网的全面推行做出突破性贡献。然而钠硫电池在实际使用过程中，需严格控制放电程度，深放电产物Na2S2不仅是电化学惰性物质，还会破坏电池结构，降低循环性能。同时，解决高温、高腐蚀的活性物质引发的泄漏问题[46]也是目前钠硫电池所面临的挑战之一。

1.11 液流电池

液流电池全称为氧化还原液流储能电池，是一种大中型电能储备装置，其应用领域与前述钠硫电池相似。目前世界上应用最广泛的液流电池是全钒体系液流电池（简称钒电池，vanadium redox battery，VRB），它最早是由澳大利亚新南威尔士大学的MARIA等[47-48]于1984年提出的。VRB的正负极活性物质并没有储存在电极上，而是分别溶解在两种电解液中，这一点与普通电池不同。在泵的作用下，溶有不同价态钒离子的电解质溶液被强制在电池和储液罐之间进行循环，并在电极表面发生相应的氧化还原反应，实现如下的放电反应：

负极：+e-

正极：+2H++e-+H2O

由于输出功率取决于极板面积与电池节数，而电池容量由电解液的浓度与体积决定，因而VRB的容量和功率可根据实际应用需要进行单独设计。此外，相比于锂离子电池，VRB的自放电更小，耐过充能力更强，具有长达5年的循环寿命，且维护简单。如今，中国在VRB领域取得了许多举世瞩目的成绩，以大连融科集团和北京普能集团为例，前者于2012年建成当时全球最大规模的5 MW/10 MW·h辽宁卧牛石风电场全钒液流储能系统[49-50]，而后者收购加拿大VRB Power公司，成为世界上最大的VRB供货商。但VRB体系中大量的电解液严重降低了其实际能量密度，未来需要进一步开发具有更高能量密度的液流电池。近年来诸如铁-钒液流电池[51]、锂液流电池[52]及半固态液流电池[53]等均有报道，但由于技术问题制约，距离实际应用尚有一定的距离。

1.12 超级电容器

超级电容器又名电化学电容器（简称超电），是一种介于传统电容器与可充电电池之间的新型储能装置。与电池相比，超电可以认为是一种功率的储存器，虽然能量密度不高（1～20 W·h/kg），但具有优良的脉冲电流放电性能。同时还具有极短的充电时间和极长的使用寿命等优点，不仅可以很好地满足电动汽车在启动、加速和上坡过程中的大电流需求，还能在用电高峰时段为智能电网系统进行功率补偿。1979年日本NEC公司首先提出了超级电容器的概念，并由此开始了超电的大规模商业化应用[54]。

超级电容器是由电极和电解质构成，这一点与电池相同，而不同的地方在于超电的两极可以使用相同的电极材料。常见的超级电容器包括以碳材料为电极的双电层电容器和以金属氧化物或导电聚合物为电极的法拉第准电容器（又称吸附准电容或赝电容电容器）。近年来还出现了一种正极采用金属氧化物，负极采用碳材料的混合型超级电容器[55]（这与常见的锂离子电池的组成极为相似）。该类电容器具有更高的能量密度，是目前超电领域的研究 热点[56]。

表4详细对比了不同类型电池的电化学性能。

表4 不同电池的电化学性质

Table 4 The electrochemical properties of different batteries

①电池理论能量密度的计算只考虑正负极活性物质，而不计电解质和空气的质量，其公式为理论能量密度=1/(正极活性物质电化学当量+负极活性物质电化学当量)×理论电池电压。（电机活性物质的电化学当量为其理论容量的倒数）

②考虑到钠硫电池的工作特性，其理论能量密度的计算基于1.76 V的工作电压。

2 展 望

随着电池技术的不断进步，电池的能量密度正在不断提升，并在未来的发展中将呈现三个明显的趋势。

（1）不同电化学体系的电池都在向全固态的结构发展，特别是锂离子电池，对全固态的需求更加迫切。目前各类电池的电解质多为液态或半固态电解质。由于水系电解液通常是强酸或强碱的水溶液，具有较强的腐蚀性，存在泄漏问题，而有机电解液又存在易燃、易挥发等问题，这些都会在电池的使用过程中留下安全隐患。并且，液态或半固态电解质还会引起自放电现象以及引发电极与电解液间的副反应，降低电池容量以及使用寿命。固态电解质具有较好的阻燃性和机械强度，能有效防止意外事件造成的电池泄漏、燃烧或爆炸。为此发展采用固态电解质取代液态电解质的全固态电池将是一个非常重要的发展方向。目前，采用胶体态电解质的铅酸电池正在得到应用，固态薄膜锂电池也正在国 外的植入式医疗设备和无线传感器等领域得到快速发展。

（2）开发高能量密度的动力电池已成为当今动力电池领域的一个重要发展方向。随着各国不断出台针对燃油汽车的限售政策，利用电动汽车取代燃油汽车已经成为一种发展趋势。但目前电动汽车发展的瓶颈在于难以满足较长的航行里程，为了实现单次充电航行500公里的目标，动力电池需要达到400～500 W·h/kg的能量密度。从表4中可以清楚看到，锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池具有高能量密度的特点，是新一代电动汽车动力电源的主要研发对象。但就目前的电池水平而言，商业化多年的锂离子电池在能量密度和安全性能等方面还有所欠缺。而锂硫电池和锂空气电池作为新兴的电池体系来说，距离实际应用还有较大的技术阻碍，特别是具有极高理论能量密度的锂空气电池，其实际能量密度和充放电循环性能尚不能满足实际需求。为此，发展基于锂离子电池的全固态锂离子电池，提升锂空气电池循环性能以及实际能量密度将成为未来动力电源发展的重要方向。

（3）在目前的大规模电化学储能系统中，铅酸电池、钠硫电池、液流电池以及锂离子电池均有所应用，其中全固态锂离子电池正在受到越来越多的重视。储能技术是支撑智能电网、可再生能源接入、分布式发电、微网系统及电动汽车发展的重要技术，特别是在兆瓦级的风力发电和光伏发电系统中发挥着非常重要的作用[67-68]。根据美国能源局（department of energy，DOE）全球储能项目数据库截止2017年8月16日的数据统计[69]，除抽水储能外应用于各领域的兆瓦级储能工程共计548项，其中电化学储能就有414项，锂离子电池、铅酸电池、钠硫电池和液流电池分别占电化学储能项目的65%、8%、8%和5%。其中铅酸电池虽然运行最为稳定，但能量密度逊色不少；钠硫电池在各项使用性能方面表现均衡，但较高的工作温度需要额外的热源；液流电池是这几种电池中寿命最长的，但工作温度范围窄，并占据大量空间。而基于锂离子电池的电化学储能系统虽自2011年起呈现猛增态势，但是安全性能还有待提高。总的来看，以解决安全问题和保持长效储存能力见长的全固态锂离子电 池将会在大规模电化学储能系统中得到更加广泛的应用。