金属卟啉催化氧化环己烷最新研究进展

环己醇和环己酮是工业上生产尼龙(聚酰胺)-66和尼龙-6的重要中间体己二酸的原料，具有极大的市场需求。目前环己醇和环己酮的制备主要是通过环己烷氧化，工业上环己烷氧化过程是以均相金属钴盐为催化剂，氧气为氧化剂，在150～170℃、1.0～2.0MPa O2压力下进行的。为了防止氧化产物环己醇和环己酮的深度氧化，提高目标氧化产物的选择性，环己烷的转化率往往被控制在3%～8%，此时可得到 80%～85%的环己醇和环己酮选择性[1-2]。该环己烷催化氧化路线的主要缺点是反应温度高、底物转化率低、目标产物选择性差，氧化产物中除了环己醇和环己酮外，还往往具有一定的己二酸和戊二酸，分离工作量大。因此，为了促进该氧化过程的进行，一系列催化氧化体系被报道出来，如金属配合物催化体系[3]、金属纳米粒子催化体系[4]、金属氧化物粒子催化体系[5]、杂多酸催化体系[6]、分子筛催化体系[7]、金属-有机骨架材料催化体系[8]、碳材料催化体系[9]、光催化体系[10]等。其中金属卟啉催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮作为金属配合物催化体系中的一种，受到人们的广泛关注和深入研究。这主要是由于金属卟啉作为细胞色素P-450的类似物，催化氧化环己烷具有催化活性高、结构易于修饰、性能易于调整并且生物兼容性好等优势。但是金属卟啉催化氧化环己烷，尤其是以绿色的O2为氧化剂，同样存在着反应温度高、氧化产物选择性不高等不足，开发高活性和高选择性的金属卟啉催化体系催化O2氧化环己烷成为环己烷催化氧化研究的迫切需求。本综述结合本文作者课题组在环己烷催化氧化方面的研究工作[11-15]，按照氧化剂的不同，如亚碘酰苯（PhIO）和二乙酰基碘苯[PhI(OAc)2][16]、氧气（O2）[17]、t-丁基过氧化氢（t-BuOOH）[18]、高碘酸钠（NaIO4）[19]和过氧化氢（H2O2）[20]等，全面综述了金属卟啉催化氧化环己烷研究的最新进展，不仅对开发高催化活性、高选择性的环己烷催化氧化体系，改进目前工业上的环己烷氧化体系具有重要的参考价值，对其他烃类C—H键和C—C键高效催化氧化体系的开发也具有重要的参考价值，不仅具有应用研究价值，也具有理论研究价值。

1 亚碘酰苯和二乙酰基碘苯

PhIO和PhI(OAc)2是金属卟啉催化氧化环己烷常用的一类氧化剂，具有反应条件温和、环己醇选择性高等优点，在均相金属卟啉催化体系和非均相金属卟啉催化体系均有应用。不足之处是氧化体系中使用到有机溶剂，且氧化剂还原后副产物量大，不适合工业生产使用，实验室考察金属卟啉催化氧化体系性能时使用非常方便。

1.1 均相金属卟啉催化体系

在均相金属卟啉催化PhIO和PhI(OAc)2氧化环己烷领域，IDEMORI课题组和DEFREITAS-SILVA课题组近年来做了大量代表性工作。如 IDEMORI等[16]报道了 Mn(Ⅲ)卟啉 Porp.1 和 Mn(Ⅱ)卟啉Porp.2（图1）催化PhIO和PhI(OAc)2氧化环己烷，研究发现β-位溴代并未显著提高催化体系的催化活性，以PhIO为氧化剂时，Porp.2具有较佳催化活性，以CH2Cl2为溶剂，25℃反应1.50h，环己醇和环己酮的收率分别达到29%和9%，以咪唑为轴向配体，环己醇和环己酮的收率可以进一步提高到 48%和13%。以PhI(OAc)2为氧化剂，Porp.1催化活性较佳，环己醇和环己酮的收率分别达到40%和17%。加入轴向配体对催化活性影响不大。IDEMORI等[21]还报道了 β-溴代的 Mn(Ⅲ)卟啉 Porp.3催化 PhIO 和PhI(OAc)2氧化环己烷制备环己醇，发现当卟啉环上具有6个溴原子时，所得金属卟啉的催化活性相对较佳，氧化剂以PhI(OAc)2为佳，以CH2Cl2为溶剂，室温下反应90min，环己醇的收率接近45%，向体系中加入少量水，有利于反应速率的提高。随后，IDEMORI等[22]又报道了5,10,15,20-四(2-氨基苯基)卟啉氯化锰(Ⅲ)（Porp.4）和 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉氯化锰(Ⅲ)（Porp.5）催化PhIO和PhI(OAc)2室温下氧化环己烷，以 CH3CN为溶剂，反应高选择性地生成产物环己醇。以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉氯化锰(Ⅲ)与 PhIO 的组合催化效果最佳，环己醇收率达到 32%，选择性 100%，具有其他取代基的卟啉氯化锰(Ⅲ)无法取得如此优异的选择性，这主要是由于卟啉骨架周围的氨基取代基可以作为 Mn(Ⅲ)的轴向配体，阻止金属 Mn(Ⅲ)离子偏移卟啉环，不利于环己酮的生成，有利于环己醇选择性地提高。如图1所示。

对于 DEFREITAS-SILVA课题组，首先DEFREITAS-SILVA等[23]报道了第一代金属卟啉Porp.6，第二代金属卟啉Porp.7和第三代金属卟啉Porp.8（图2）催化PhIO和PhI(OAc)2氧化环己烷，并考察了咪唑和水作为轴向配体对各金属卟啉催化性能的影响。在没有咪唑和水作为轴向配体时，第三代金属卟啉的催化活性明显高于第一代和第二代。以咪唑或水作为轴向配体，第一代、第二代金属卟啉的催化活性明显上升，如以Porp.7为催化剂，咪唑为轴向配体，PhI(OAc)2为氧化剂，CH2Cl2为溶剂，25℃反应 90min，环己醇和环己酮的收率分别达到45%左右和20%左右。上述催化剂均优先生成环己醇。接着DEFREITAS-SILVA等[24]报道了第二代金属卟啉 5,10-二(4-氨基苯基)-15,20-二苯基卟啉氯化锰（Porp.9）和第三代金属卟啉5,10-二(3,5-二溴-4-氨基苯基)-15,20-二苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉氯化锰（Porp.10）催化PhIO和PhI(OAc)2氧化环己烷，考察了咪唑和水作为轴向配体对所得催化剂催化活性的影响。在没有轴向配体的情况下，第三代金属卟啉 Porp.10具有较佳的催化活性，氧化剂以 PhI(OAc)2较佳。以咪唑作为轴向配体，第一代金属卟啉Porp.6的催化活性明显上升，第二代金属卟啉 Porp.9无明显变化，第三代金属卟啉Porp.10催化活性下降，由于催化剂分子与氧化剂分子之间出现了排斥作用力。以水作为轴向配体，第三代金属卟啉 Porp.10具有最佳的催化活性，以PhI(OAc)2为氧化剂，CH2Cl2为溶剂，25℃反应90min，以PhI(OAc)2为基准，环己醇和环己酮的收率分别达到64%和20%，优先生成环己醇。

图1 金属卟啉Porp.1～6的结构示意图

图2 金属卟啉Porp.7～10的结构示意图

1.2 非均相金属卟啉催化体系

为了提高金属卟啉的分散性和稳定性，金属卟啉往往被负载在适当的载体上，载体的存在可显著提高金属卟啉的分散性和稳定性。同时，由于载体同金属卟啉的协同效应，往往可以取得优于均相金属卟啉的催化氧化效果。根据金属卟啉所带电荷的不同，非均相金属卟啉催化体系可以分为非均相中性金属卟啉催化体系、非均相阴离子金属卟啉催化体系和非均相阳离子金属卟啉催化体系。

1.2.1 非均相中性金属卟啉催化体系

在非均相中性金属卟啉催化体系，NAKAGAKI课题组作了大量代表性工作。如NAKAGAKI等[25]以三乙醇胺修饰Mg-Al双金属层状氢氧化物，作为5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉氯化铁(Ⅲ)（Porp.11）的载体，构筑非均相催化剂催化PhIO氧化环己烷。由于三乙醇胺修饰基团的存在，显著提高了金属卟啉的固载量，所得非均相金属卟啉的催化活性是直接将Porp.11（图3）固载在Mg-Al双金属层状氢氧化物上的近5倍。以CH2Cl2和CH3CN为溶剂，室温下反应1.0h，环己醇和环己酮的收率分别达到了26.4%和 2.2%。NAKAGAKI等[26]还报道了 Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)卟啉Porp.12和Porp.13作为均相催化剂，将其通过溶胶-凝胶法固载在 SiO2上作为非均相催化剂，催化PhIO氧化环己烷，Mn(Ⅲ)卟啉Porp.13表现出更优的催化活性，CH2Cl2和CH3CN为溶剂，室温下反应1.0h，均相Mn(Ⅲ)卟啉Porp.13可取得35%的环己醇收率和 3.0%的环己酮收率，非均相Porp.13作为催化剂环己醇和环己酮的收率可以分别达到 24%和 1.0%，优先生成环己醇。接着，NAKAGAKI等[27]报道了通过溶胶-凝胶法将Mn(Ⅲ)卟啉 Porp.14固载在二氧化硅粒子里（孔道和表面吸附），催化PhIO氧化环己烷，以CH2Cl2和CH3CN体积比1∶1为溶剂，室温下反应60min，均相催化剂Porp.14取得的环己醇和环己酮收率分别为21%和1.3%，非均相催化剂取得的环己醇与环己酮的收率分别为 12%和 1.3%，优先生成环己醇。随后，NAKAGAKI等[28]报道了将 Fe(Ⅲ)卟啉 Porp.11、Porp.15和Porp.16固载在硫代水杨酸修饰的Mg-Al层状双金属氢氧化物上，催化 PhIO氧化环己烷。将 Porp.15固载在层状载体的层与层之间时，催化效果较佳，以CH2Cl2和CH3CN的混合溶液为溶剂，室温反应 1.0h，环己醇收率 29.6%，环己酮收率2.0%，优先生成环己醇。但是固载后的催化剂催化效果均比均相催化剂差，但实现了均相催化剂的非均相化，易于回收。如图3。

除了NAKAGAKI课题组，GUO等[29]报道了将Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和 Co(Ⅱ)卟啉 Porp.17～19（图 4）共价固载在 Fe3O4-SiO2核壳结构纳米粒子上催化PhIO 氧化环己烷，其中以 Mn(Ⅲ)和 Fe(Ⅲ)卟啉催化效果较佳，环己醇和环己酮的收率分别达到19.3%和13.1%、20.4%和12.5%。IAMAMOTO等[30]报道了以3-氨基丙基三乙氧基硅烷为连接基团，分别将5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉氯化锰（Porp.20）和 5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉氯化铁（Porp.11）固载在介孔二氧化硅的介孔中，催化 PhIO氧化环己烷。对于 Porp.11，固载后催化活性下降；对于Porp.20，固载后催化活性略有上升，更重要的是醇酮比例上升。以CH2Cl2和CH3CN混合溶液为溶剂，室温下反应24.0h，环己醇和环己酮的收率分别达到37%和8.0%，固载前相同的反应条件下，环己醇和环己酮的收率分别为30%和12%。环己醇比例的上升主要是由于介孔材料的介孔效应，阻止自由基扩散，增强羟基回弹效应，促进环己醇的生成。IAMAMOTO等[31]还报道了以3-氨基丙基三乙氧基硅烷为连接基团将 5,10,15,20-四(五氟苯基卟啉)氯化铁固载在介孔 SiO2 SBA-15上（Porp.21和Porp.22），催化PhIO氧化环己烷，研究了载体SBA-15表面性质对催化活性的影响。当载体表面为Si—OH时，CH2Cl2和CH3CN的混合溶液为溶剂，室温下反应 24.0h，环己醇的收率达到 69%，未检测到环己酮及其他氧化产物，反应高选择性生成环己醇。当载体的表面被 1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷甲基化后，同样的反应条件下，环己醇的收率为 42%，选择性为100%，但活性下降。这主要是由于甲基化后，载体表面的极性下降，不利于氧化剂PhIO的吸附，使反应活性下降，但选择性高。文章也强调了载体微孔微环境对反应选择性可能的影响。如图4。

1.2.2 非均相阴离子金属卟啉催化体系

对于非均相阴离子金属卟啉催化体系，NAKAGAKI课题组也作了大量代表性工作。如NAKAGAKI等[32]将阴离子 Fe(Ⅲ)卟啉 Porp.23（图 5）固载在多孔硅酸铝上，催化 PhIO氧化环己烷，以CH2Cl2和CH3CN为溶剂，室温反应1.0h，高选择性生成环己醇，收率为25%，未检测到环己酮。均相阴离子Fe(Ⅲ)卟啉Porp.23相同条件下环己醇和环己酮的收率分别为19%和7.0%。说明载体同阴离子Fe(Ⅲ)卟啉 Porp.23的相互作用能显著调控产物的分布情况。NAKAGAKI等[33]随后报道了将阴离子Fe(Ⅲ)卟啉Porp.23～25通过静电相互作用固载在碱式硝酸锌层状固体上，催化PhIO氧化环己烷。由于载体同金属卟啉的相互作用，该非均相催化剂在环己烷氧化中表现出优异的环己酮选择性。以CH2Cl2和CH3CN为溶剂，室温下反应1.0h，上述3种非均相催化剂可取得的环己醇和环己酮收率分别为1.0%和35%、1.0%和 23%、2.0%和 70%。未固载的均相催化剂，相同的条件下环己醇和环己酮的收率分别为 19%和7.0%、29%和4.0%、31%和5.0%，固载前后具有完全不同的产物分布。除此以外，NAKAGAKI等[34-36]还报道了阴离子Fe(Ⅲ)卟啉Porp.23～25分别固载在层状碱式氯化锌、三乙醇胺修饰的高岭土、埃洛石上，作为非均相催化剂催化PhIO氧化环己烷，均取得了很好的催化效果。如图5。

图3 金属卟啉Porp.11～16的结构示意图

图4 金属卟啉Porp.17～22的结构示意图

图5 金属卟啉Porp.23～25的结构示意图

1.2.3 非均相阳离子金属卟啉催化体系

对于非均相阳离子金属卟啉催化体系，NAKAGAKI等[37]报道了将中性 Mn(Ⅲ)卟啉Porp.13 和阳离子型 Mn(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和 Mn(Ⅱ)卟啉Porp.26～28（图 6）固载在 Fe3O4@SiO2核壳结构的纳米粒子上，催化 PhIO氧化环己烷。由于离子型金属卟啉同载体之间的静电相互作用，离子型金属卟啉固载效果较佳。研究发现，固载型卟啉有利于环己醇的生成，产物 100%选择性生成环己醇。以 CH2Cl2和 CH3CN混合溶液为溶剂，25℃反应1.0h，Porp.27取得了 9%的环己醇收率。该催化体系高选择性地生成环己醇，主要是由于载体的作用，载体的结构和极性阻止了环己醇进一步氧化为环己酮。总体上，非均相阳离子金属卟啉催化 PhIO和PhI(OAc)2氧化环己烷报道相对较少。

除了上述非均相化策略外，有机-金属骨架材料（MOF）也是金属卟啉非均相化的重要途径，ZOU等[38]分别以 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉氯化锰(Ⅲ)（Porp.29）或 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉氯化铁(Ⅲ)（Porp.30）为卟啉单元，以硝酸锌或硝酸镉为金属离子单元，在乙酸和 DMF的存在下合成了4个金属-有机骨架材料，催化PhIO氧化环己烯、苯乙烯和环己烷等。其中 Porp.29和硝酸锌制备的MOF材料对环己烷氧化表现出优异的催化活性。以CH2Cl2为溶剂，室温下反应6.0h，环己醇和环己酮的收率分别达到5.5%和15.1%。研究还指出，在该环己烷催化氧化体系中，催化氧化主要发生在MOF材料的外表面上。XIE等[39]报道了乙酸锌、Porp.29与 DPNI形成多孔金属-有机骨架材料，催化 PhIO氧化苯乙烯和环己烷，以环己烷为底物，CH3CN为溶剂，室温下反应20.0h，环己醇和环己酮的收率分别达到4.7%和89.3%，环己醇和环己酮总的选择性近 100%。研究还证实了反应主要发生在多孔材料的孔道中，如图6。

由此可见，PhIO和PhI(OAc)2作为氧化剂在金属卟啉催化氧化环己烷中已有广泛而深入的研究和应用，包括均相金属卟啉催化体系和非均相金属卟啉催化体系。该氧化剂在基本室温下即可催化氧化环己烷，反应条件十分温和，并且产物选择性好，环己醇的选择性可接近 100%。但该氧化剂也有不足之处，反应需要使用溶剂，并且氧化剂还原后所得副产物量大，原子经济性不高，工业上大规模生产应用较难。但是该氧化剂在实验室探索金属卟啉催化活性中使用十分方便，对开发高活性、高选择性的环己烷金属卟啉催化氧化体系具有重要的贡献。

2 氧气

氧气（O2）作为最符合绿色化学理念的氧化剂，在金属卟啉催化氧化环己烷中具有最广泛和深入的应用，包括均相催化体系和非均相催化体系。O2价廉易得，氧化副产物为水，绿色环保，并且原子经济性高，是最具工业应用前景的氧化剂，相关文献报道也最多。O2氧化环己烷，可以使用纯氧，也可以使用空气作为氧源。

2.1 均相金属卟啉催化体系

2.1.1 纯氧为氧源

均相金属卟啉催化O2氧化环己烷，在以纯氧为氧源方面，BANDYOPADHYAY等[40]报道了5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉氯化铁(Ⅲ)（Porp.11）和 5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉氯化锰(Ⅲ)（Porp.20）在K2HPO4和t-BuOOH的存在下，催化O2氧化环己烷，以 CH2Cl2和 CH3CN为溶剂，1atm O2（1atm=101.325Pa），32℃反应2.0h，催化转化频率（TOF）最高达到 13.9min–1。MA 等[41]报道了Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ)卟啉 Porp.31（图 7）催化 O2氧化环己烷，其中以 Co(Ⅱ)为中心金属离子催化效果最佳，150℃、0.80MPa O2压力下反应3.5h，环己烷转化率达到 18.6%，环己醇和环己酮的总选择性达到84.6%，催化转化数（TON）达到8.5×104，催化活性是常用 5,10,15,20-四苯基卟啉Co(Ⅱ)的10倍。LIU等[42]报道了不对称A2B2型卟啉Porp.32～37同Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)形成金属络合物，催化 O2氧化环己烷，其中以 Co(Ⅱ)为中心金属催化活性相对较佳，指出金属卟啉的催化活性取决于卟啉环周围的取代基与中心金属离子的性质，当卟啉环周围具有吸电子基团时，所得金属卟啉往往具有较高的催化活性。吸电子基团能够显著降低中心金属 Co(Ⅱ)的电子密度，增强 Co(Ⅲ)与 Co(Ⅱ)之间的还原电势，使 Co(Ⅲ)能够比较顺利地还原到Co(Ⅱ)，使催化循环顺利进行。以Porp.37为配体与Co(Ⅱ)形成络合物为催化剂，2.0MPa O2压力下，155℃反应1.0h，环己烷转化率达到17.5%，环己醇与环己酮的总选择性达到 58.2%，己二酸选择性达到 15.3%。TABOR等[43]报道了间位芳环上具有不同取代基的氧络Fe(Ⅲ)卟啉Porp.38～43催化O2氧化环戊烷、环己烷和环辛烷，研究发现，无论是芳环上具有吸电子基团还是供电子基团，均可以提高[FeTPP]2O的催化活性，并且对于吸电子基团来说，吸电子性能越强，催化活性越高，这主要是由于吸电子基团降低了金属卟啉中心金属的电子云密度，增加了其还原电位；对于供电子基团，供电子性能越强，催化效果越好，主要由于供电子基团增加了金属卟啉中心金属的电子云密度，降低其还原电位，增强其催化活性。

图6 金属卟啉Porp.26～30的结构示意图

图7 金属卟啉Porp.31～43的结构示意图

2.1.2 空气为氧源

除了分子氧作为氧化剂，空气也是金属卟啉催化氧化环己烷的重要氧化剂。HU等[44-45]报道了Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)卟啉 Porp.44～46（图8）催化空气氧化环己烷，研究发现金属催化活性中心以Co(Ⅱ)为较佳，配体以间位没有取代基的卟啉催化效果为佳，0.80MPa空气压力下，145℃反应3.0h，环己烷转化率达到18.6%，环己醇和环己酮总的选择性达到84.6%，醇酮比达到1.13。HU等[46]还报道了具有胱氨酸二甲酯取代基团的Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和 Mn(Ⅲ)卟啉 Porp.47～49，催化空气氧化环己烷，其中以 Co(Ⅱ)卟啉催化效果最佳，0.70MPa空气压力下，140℃反应 4.5h，环己烷转化率达到26.8%，环己醇和环己酮总的选择性达到88.6%。胱氨酸取代基团在催化反应过程中，不仅可以作为轴向配体对高价金属氧化物中心起到稳定化作用，还可以促进环烷基过氧自由基向环己酮转化，提高环己酮的选择性。除此以外，GUO等[47]报道了 5,10,15,20-四(p-氯苯基)卟啉钴(Ⅱ)及其氧络二聚体Porp.50催化空气氧化环己烷，研究发现 5,10,15,20-四(p-氯苯基)卟啉钴(Ⅱ)具有较佳的催化活性，0.80MPa空气压力下，155℃反应3.0h，环己烷转化率达到15.8%，环己醇和环己酮总的选择性达到60.8%，己二酸选择性达到20.8%；其氧络二聚体Porp.50在相同条件下，催化活性虽然相比较不佳，但有利于环己醇和环己酮选择性的提高，环己烷转化率为13.8%时，环己醇和环己酮的总选择性达到 80.0%，己二酸的选择性达到15.0%。

图8 金属卟啉Porp.44～50的结构示意图

2.2 非均相金属卟啉催化体系

非均相金属卟啉催化 O2氧化环己烷是金属卟啉催化体系的重要研究方向，由于载体的存在有利于金属卟啉的分散，有利于防止金属卟啉氧化降解，对提高金属卟啉的使用寿命和催化性能具有重要的促进作用。氧化剂可以是纯氧，也可以是空气。

2.2.1 纯氧为氧源

在以纯氧为氧源的非均相金属卟啉催化氧化环己烷研究中，HUANG课题组做了大量代表性工作。如HUANG等[47] 报道了分别将四苯基卟啉锰Porp.51（图9）负载在壳聚糖、甲壳素和纤维素上，作为非均相催化剂催化O2氧化环己烷，0.80MPa O2压力下，145℃反应 2.0h，催化转化数（TON）最高达到4.8×104，明显高于未负载的金属卟啉（TON为 9.7×103）。随后，HUANG 等[48]以 Mn(Ⅲ)卟啉Porp.52～54、苯乙烯、二乙烯基苯和Fe3O4磁流体为共聚单体，聚合合成了非均相的金属卟啉催化剂催化O2氧化环己烷，以抗坏血酸和硫代水杨酸为还原剂，丙酮和水的混合液为溶剂，1atm O2压力下，室温下反应 3.0h，以苯环对位具有－OCH3的非均相卟啉催化效果最佳，环己醇和环己酮生成的催化转化数（TON）分别达到742和317。明显高于相同条件下均相催化剂的催化活性，载体为金属卟啉提供的疏水性微环境，是本催化体系高催化活性的关键。另外，HUANG等[49-51]还报道了分别将5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉氯化铁、5,10,15,20-四苯基卟啉氯化铁和 5,10,15,20-四(p-甲氧基苯基)卟啉铁(Ⅱ)固载在勃姆石上，将 5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉氯化铁固载在纳米 ZnO上，将 5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉铁(Ⅲ)通过氨基的配位作用固载在壳聚糖上，将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和 Mn(Ⅱ)负载在 ZnS 上，作为非均相催化剂催化O2氧化环己烷，均取得了令人满意的催化效果。

图9 金属卟啉Porp.51～54的结构示意图

除了HUANG课题组，LIU课题组在以纯氧为氧源的非均相金属卟啉催化氧化环己烷研究中也做了大量代表性工作。如LIU等[52]则借助氨基的配位作用，将 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉钴(Ⅱ)（Porp.55，图10）固载在掺杂有氧化铈的有机硅微球上，催化氧气氧化环己烷，由于金属卟啉、氧化铈和有机硅微球的协同作用，显著提高了金属卟啉母体的催化活性。在2.0MPa O2压力、150℃下反应3.0h，环己烷的转化率最高达到 14.2%，环己醇和环己酮总的选择性达到54.6%，而以未固载的金属卟啉为催化剂，环己烷的转化率只有7.6%，以没有掺杂氧化铈的有机硅为载体，环己烷的转化率为6.8%，均低于将Porp.55固载在掺杂有氧化铈的有机硅微球所得的非均相催化剂。LIU等[53]还报道了A2B2型金属卟啉Porp.56及其负载在勃姆石上所构筑的非均相催化剂催化O2氧化环己烷，无论是均相的金属卟啉还是非均相的金属卟啉，以 Co元素为金属催化中心效果较佳。以 5,15-二(p-氯苯基)-10,20-二苯基卟啉氯化钴为催化剂，2.0MPa O2压力、155℃下反应 2.0h，环己烷的转化率达到15.1%，环己醇和环己酮总的选择性为 61.8%。将5,15-二(p-氯苯基)-10,20-二苯基卟啉氯化钴固载在勃姆石上作为催化剂，2.0MPa O2压力、155℃下反应2.0h，环己烷的转化率达到14.2%，环己醇和环己酮总的选择性达到 68.1%，产物以环己酮为主。该催化剂稳定性好，重复使用6次而未见催化活性的明显下降。

除了HUANG课题组和LIU课题组，GAO等[54]报道了借助p-氯甲基苯乙烯氯甲基的官能团转化，实现了Mn(Ⅲ)卟啉在聚苯乙烯微球（CPS）上的固载（Porp.57～59，如图11），并以此催化O2氧化环己烷，其中以具有硝基取代基团的 Porp.59催化效果最佳，40℃，常压下反应7.0h，环己烷的转化率达到 45%，环己醇的选择性在 90%～100%，具有很高的环己醇选择性。该催化体系具有反应温度低、压力低、选择性高等优点，文中指出该催化体系的高催化活性和选择性主要归结于金属卟啉所处的疏水性微环境。随后，GAO等[55]将阳离子金属卟啉固载在聚苯乙烯微球（CPS）上（Porp.60、Porp.61），借助静电相互作用分别与磷钨酸根和磷钼酸根形成复合物，作为非均相催化剂催化O2氧化环己烷。在该复合催化剂中，金属卟啉为催化活性中心，以Co(Ⅱ)为金属催化中心效果相对最佳，杂多酸的主要作用是保护金属卟啉不至于失活。并且环己烷氧化产物以环己醇为主，几乎没有环己酮生成。常压下，40℃反应8.0h，环己醇的收率达到45.5%。该催化剂稳定性好，回收重复使用6次，环己醇的收率仍可以保持在40%左右。CAI等[56]报道了将卟啉周边具有不同取代基团的 Mn(Ⅲ)卟啉共价固载在SiO2微球上（Porp.62～64），催化O2氧化环己烷，当金属卟啉周边苯环上具有甲基取代基时催化效果最佳。101kPa O2压力下，以丙酮和水为溶剂，30℃反应4.0h，环己醇和环己酮的催化转化数（TON）分别达到44和34，均优于未固载的均相催化剂的催化活性。载体的存在增加了金属卟啉的分散，防止其氧化降解。QIN等[57]则将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉氯化铁(Ⅲ)（Porp.30）固载在ZnS载体上，载体的存在显著提高了 Porp.30的稳定性，S2–同Fe(Ⅲ)的配位降低了 Fe(Ⅲ)的还原电位，提高了Porp.30 的催化活性。160℃、0.80MPa O2压力下反应4.0h，环己烷转化率达到64.9%，环己醇和环己酮总的选择性达到 37.6%，总的收率达到 24.4%，催化转化数（TON）达到了 8.6×105。未固载的Porp.30，相同条件下环己烷转化率达到35.6%，环己醇和环己酮总的收率达到17.1%。

图10 金属卟啉Porp.55～56的结构示意图

图11 金属卟啉Porp.57～64的结构示意图

2.2.2 空气为氧源

除了O2，空气也是金属卟啉催化氧化环己烷的重要氧化剂，来源更加方便。在该领域，HUANG课题组同样做了大量代表性工作，如HUANG等[58]报道了分别将5,10,15,20-四苯基卟啉氯化锰(Ⅲ)、铁(Ⅲ)和钴(Ⅱ)固载在壳聚糖上催化空气氧化环己烷，其中以5,10,15,20-四苯基卟啉钴(Ⅱ)催化活性最高，0.80MPa空气压力下、145℃反应1.25h，环己烷转化率达到 16.3%，环己醇和环己酮总的选择性达到83.7%。而5,10,15,20-四苯基卟啉氯化铁(Ⅲ)虽然具有较低的活性，但是环己醇和环己酮总的选择性较高，相同条件下，环己烷的转化率为 6.56%，环己醇和环己酮总的选择性达到97.8%。HUANG等[59]还将5,10,15,20四苯基卟啉Mn(Ⅱ)固载在水铝石上提高其稳定性、催化活性和可回收性，催化空气氧化环己烷，145℃、0.80MPa空气下反应4.0h，环己烷平均转化率达到 12.1%，环己醇和环己酮的总选择性达到85.6%，催化转化数（TON）达到1.49×105，明显高于固载前的催化活性（转化率6.5%，环己醇和环己酮总的选择性为80.9%）。另外，该非均相催化剂可以重复使用8次而未见催化活性的明显下降，高于以壳聚糖为载体所得到的非均相催化剂的活性和稳定性（最多重复使用1次）。与此同时，HUANG 等[60]通过物理吸附和化学络合将5,10,15,20-四苯基卟啉 Co(Ⅱ)固载在水铝石上，催化空气在无溶剂的条件下氧化环己烷，由于水铝石结构微环境的存在，不仅实现 5,10,15,20-四苯基卟啉 Co(Ⅱ)的单分子固载，该微环境还可以降低5,10,15,20-四苯基卟啉 Co(Ⅱ)在反应过程的降解，同时提高金属卟啉活化 O2分子的能力。145℃、0.80MPa空气压力下反应，该非均相催化剂重复使用10次，未见催化活性和选择性的明显下降，环己烷平均转化率9.2%，环己醇和环己酮总的选择性达到92.1%，催化转化数达到1.14×105，明显高于未固载的5,10,15,20-四苯基卟啉Co(Ⅱ)（5.9%、89.0%、0.73×105）。

除了HUANG课题组外，HU等[61]也报道了非均相金属卟啉催化空气氧化环己烷，将Mn(Ⅲ)卟啉Porp.65（图12）借助羧基共价固载在壳聚糖上，催化空气氧化环己烷，在0.70MPa空气压力下，140℃反应4.5h，环己烷的转化率达到16.9%，环己醇和环己酮总的选择性达到88.7%，催化转化数（TON）达到17769。明显高于未固载的Porp.65催化活性，环己烷转化率 9.6%，环己醇和环己酮的选择性为80.7%，这主要是由于固载后，载体壳聚糖可以为金属卟啉提供类似于生物体的微环境且壳聚糖骨架上的氨基具有轴向配体作用，进而促进催化活性的提高。

图12 金属卟啉Porp.65的结构示意图

由此可见，O2作为氧化剂在金属卟啉催化氧化环己烷体系中具有最为广泛的应用，相关研究也十分深入，不仅涉及均相催化领域，也涉及非均相催化领域，使用的氧源不仅包括纯氧，也包括空气。同时，O2作为氧化剂来源方便、原子经济性高、成本低廉、极具工业应用前景。但是目前金属卟啉催化O2氧化环己烷体系中，普遍存在反应温度偏高、氧化副产物多、选择性低等不足。因此，针对 O2作为氧化剂，开发高活性、高选择性的金属卟啉催化体系催化O2氧化环己烷，依旧是今后环己烷催化氧化的研究热点，尤其是多金属中心的非均相金属卟啉催化氧化体系。

3 t-丁基过氧化氢

t-丁基过氧化氢（t-BuOOH）作为氧化剂，在金属卟啉催化氧化环己烷体系中也具有一定的应用，但相对较少。如HE等[62]报道了以L-半胱氨酸作为5,10,15,20-四苯基卟啉锰(Ⅱ)的轴向配体，催化t-BuOOH氧化环己烷，同没有轴向配体相比，环己烷的转化率由 36.3%（环己醇收率 14.3%，环己酮收率21.3%）上升到41.1%（环己醇收率23.7%，环己酮收率14.6%）。环己烷的转化率与环己醇、环己酮总的收率虽然上升不是很明显，但环己醇和环己酮的比例却发生了显著的变化（由 0.67上升到1.62），L-半胱氨酸作为轴向配体显著提高了环己醇的生成比例，这是咪唑和吡啶作为轴向配体无法实现的，这主要是由于L-半胱氨酸不仅是5,10,15,20-四苯基卟啉锰(Ⅱ)的轴向配体，还是环己基过氧化氢的分解催化剂和还原剂，使其还原降解为环己醇。AFANASIEV等[63]报道了 µ-氮化二(八乙基铁卟啉)（Porp.66，图13）催化t-BuOOH氧化环己烷和环己烯，以环己烷为底物，乙腈为溶剂，60℃反应4.0h，环己烷的转化率达到12%，环己醇和环己酮的收率之比为1∶2。BANDYOPADHYAY等[64]则报道了以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐为连接官能团，分别同5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉氯化铁和 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉氯化锰反应，生成多孔金属-有机骨架材料，上述材料均以晶体状态存在。以上述多孔金属卟啉骨架材料为非均相催化剂，催化t-BuOOH氧化烯烃和烷烃，以环己烷和环辛烷为底物，CH2Cl2为溶剂，室温下反应8.0h，环己烷和环辛烷的转化率分别为28%和58%，环己醇和环己酮总的选择性、环辛醇和环辛酮总的选择性分别为60%和75%。骨架结构的形成，大大提高了金属卟啉的稳定性，进而提高催化反应的活性和选择性。该催化剂稳定性好，回收重复使用10次仍能保持很好的催化活性。

图13 金属卟啉Porp.66～67的结构示意图

t-BuOOH作为氧化剂应用于金属卟啉催化氧化环己烷，反应条件相对较温和，氧化产物选择性高，但是氧化剂成本高，反应结束后有大量副产物t-BuOH，原子经济性不高，不适合大规模工业生产应用。

4 高碘酸钠

图14 金属卟啉Porp.68～74的结构示意图

高碘酸钠（NaIO4）作为氧化剂，在金属卟啉催化氧化环己烷体系中也有应用，但相对较少。MOGHADAM 等[19]报道了通过咪唑的轴向配体作用将 5,10,15,20-四苯基卟啉氯化锰（Porp.6）和5,10,15,20-四苯基-2,3,7,8,12,13,17,18-八溴卟啉氯化锰（Porp.67，如图13）固载在二氧化硅粒子上，催化NaIO4氧化环己烷，以H2O和CH3CN为溶剂，室温下反应，环己烷转化率达到 100%所需要的时间分别为3.5h和10.0h，环己醇和环己酮的选择性分别为80%和20%，70%和30%。研究还发现，在超声波存在的情况下，反应速率可以大大提高，环己烷转化率达到100%，所需要的时间分别为0.25h和0.5h。研究还发现，Porp.67具有更强的稳定性，固载后可重复使用 7次而未见催化活性的明显下降，而未溴代的 Porp.6只可重复使用 4次。TANGESTANINEJAD 等[65]报道了将四吡啶基卟啉乙酸锰共价固载在金属-有机骨架材料上（Porp.68，图14），催化NaIO4氧化烯烃和烷烃C—H键。以环己烷为底物，乙腈为溶剂，咪唑为轴向配体，室温下反应6.0h，环己烷转化率达到60%，环己醇和环己酮的选择性分别为4.0%和56.0%，并且该催化体系稳定性好，所得非均相催化剂可以回收重复使用4次而未见催化活性的明显下降。

5 过氧化氢

FARZANEH等[20]报道了将5,10,15,20-四苯基卟啉氯化铁(Ⅲ)固载在硅铝分子筛 Al-MCM-41的纳米孔道中，催化 H2O2氧化环己烷，以 CH3CN为溶剂，回流反应8.0h，环己烷的转化率达到42%，环己醇和环己酮的选择性分别达到 34%和 66%。SIMOES 等[66]报道了 5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉锰(Ⅲ)（Porp.69，如图 14）及其衍生物 Porp.70～74（图14）在室温下，以乙腈为溶剂，催化H2O2和PhIO氧化cis-环辛烯和环己烷。研究发现，乙二醇修饰基团的数目、位置和共催化剂的存在对所构筑金属卟啉的催化活性具有重要影响。以 H2O2为氧化剂，Porp.70～74只有在乙酸铵作为共催化剂的情况下对环己烷氧化才有催化活性，不含取代基团的Porp.69和Porp.70～74催化氧化环己烷的产物收率分别为 9.7%醇+2.3%酮、1.3%醇、3.0%醇+4.4%酮、6.7%醇+5.0%酮、16.1%醇、11.2%醇+4.4%酮。

6 结语

综上所述，本文对金属卟啉催化氧化环己烷进行了广泛深入的总结和归纳，包括其用于催化亚碘酰苯（PhIO）和二乙酰基碘苯[PhI(OAc)2]、氧气（O2）、t-丁基过氧化氢（t-BuOOH）、高碘酸钠（NaIO4）、过氧化氢（H2O2）等各种氧化剂选择氧化环己烷。其中以PhIO、PhI(OAc)2和O2作为氧化剂的研究最多，且以O2最具工业应用前景，尤其是非均相金属卟啉体系催化O2氧化环己烷。但是，目前在金属卟啉催化 O2选择氧化环己烷的研究工作中，普遍存在反应温度偏高、底物转化率低、产物选择性不高的不足。因此，开发针对O2为氧化剂，高活性、高选择性的非均相金属卟啉催化体系已成为今后环己烷催化氧化研究的主要方向。同时，今后金属卟啉催化体系的开发不应局限在单金属金属卟啉催化体系，应将金属卟啉催化体系从单金属体系拓展到多金属卟啉催化体系，借助金属间的协同效应，构筑高催化活性和高选择性的金属卟啉催化体系。以对O2具有高活化性能的Co卟啉为O2活化位点，以对环己基过氧化氢分解转化具有高催化活性的Zn卟啉和Cu卟啉为产物导向位点，不仅可以有效调控氧化产物的选择性，还可以促进底物环己烷的转化，克服目前金属卟啉催化氧化环己烷体系中存在的底物转化率低、产物选择性差的不足。该双金属卟啉催化O2氧化环己烷的优秀协同效应，在本文作者课题组已经过实验证实，并在进一步的研究中。双金属金属卟啉可以是物理混合形式催化O2氧化环己烷，也可以是共价键连的形式催化 O2氧化环己烷，均可以取得令人满意的催化效果。本文系统综述了金属卟啉催化氧化环己烷的最新研究进展，不仅可以为开发高催化活性、高选择性的环己烷催化氧化体系，改进目前工业上的环己烷氧化体系提供重要的参考，而且对其他烃类C—H键和C—C键高效催化氧化体系的开发也具有重要的参考价值，对金属卟啉仿生催化选择氧化烃类的应用和理论研究均具有十分重要的参考价值。