硅/铝比对Y型分子筛负载贵金属催化剂在甲基环戊烷加氢转化反应中催化性能的影响

随着原油重质化和劣质化程度加剧，经催化裂化所得柴油中稠环芳烃含量愈来愈高，不能满足环保及汽车行业对柴油中芳烃含量和十六烷值等指标的要求。因此，对催化裂化柴油的品质进行改善和升级是石油加工行业所面临的重要课题。目前，通过对稠环芳烃加氢再进行选择开环是柴油品质升级的一个重要途径，不仅可降低芳烃的含量而且还可提高柴油的十六烷值。其中，环烷烃选择性开环作为油品升级的重要反应被广泛研究[1-4]。甲基环戊烷(MCP)通常作为探针分子用来研究环烷烃选择性开环反应。在众多选择开环的催化剂中，由金属组分和酸性载体所组成的双功能催化剂由于其良好的催化性能，成为选择开环催化剂研究的重要方向[5-7]。通常，所选择的酸性载体为沸石分子筛，金属组分可选择Pt、Pd、Ir、Ru等贵金属或金属硫化物、氮化物等。

目前，对以单金属及双金属为活性组分催化甲基环戊烷加氢转化的研究甚多[8-10]，其负载型催化剂载体多以氧化物为主(Al2O3、SiO2、WO3)[11-13]，也有以高分子材料[14]、MOFs[15]等为载体。沸石分子筛作为最为常见的载体，考察其酸性能对甲基环戊烷加氢转化反应产物分布影响的研究却较少。Na等[16]考察了以不同介孔Beta沸石为载体负载Pt催化剂在甲基环戊烷加氢转化反应中催化性能，深入研究Beta沸石酸性能对产物分布的影响，并将酸性质与产物进行了关联。Y分子筛具有大的十二元环孔道和丰富的酸性中心，作为加氢裂化催化剂活性组分，具有裂化活性高、开环性能好等特点[17-18]，目前尚未见考察以改性Y型分子筛为载体负载金属组分系统的酸性对甲基环戊烷加氢反应影响的报道。笔者通过高温水热处理及酸洗处理制备具有不同酸性能的Y型分子筛，以Pt为金属活性组分，考察Pt/HY双功能催化剂在甲基环戊烷加氢反应中的催化性能，以期对双功能加氢催化剂的催化应用拓展提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验所用的6种改性Y型分子筛均由中国石化大连石油化工研究院提供；氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、氯铱酸(H2IrCl6)、三氯化钌(RuCl3)，均为试剂级，上海拓思化学有限公司产品；实验用水为蒸馏水。

1.2 催化剂的制备

改性Y型分子筛HY-8、HY-12、HY-19、HY-25、HY-28、HY-33(HY-X，X为氧化硅/氧化铝摩尔比，简称硅/铝比)。采用浸渍法制备M/HY(M为Pt、Ir、Ru)。将H2PtCl6·6H2O(0.027 g)、H2IrCl6(0.027 g)、RuCl3(0.020 g) 分别溶于20 mL 蒸馏水中，然后各加入1 g HY，室温下搅拌反应24 h，经旋蒸干燥后于H2气氛中350 ℃下还原2 h，分别得到样品Pt/HY-X(X为8、12、19、25、28、33)，Ru/HY-33，Ir/HY-33，金属负载量均为1%(质量分数)。

1.3 催化剂表征

采用Shimazu XRD-6000型X射线衍射仪对所制备样品进行X射线衍射(XRD) 测试。以Cu-Kα射线为入射光源，工作电压40 kV，工作电流30 mA，石墨单色器，扫描速率为8°/min，范围为5°～40°。

采用日本岛津公司生产的Hitachi S-4800型扫描电镜(SEM) 对所制样品形貌进行表征，工作电压1 kV。采用美国Quantachrome公司NOVA1200e型测试仪进行N2吸附-脱附测试，测试前样品在300 ℃下真空活化3h，以高纯N2为吸附质，在 -196 ℃(液氮)条件下进行吸附-脱附实验。采用非定域密度函数理论(NLDFT)模型计算得到样品的孔径分布。

采用天津市先权公司生产的TP-5076 TPD/TPR动态吸附仪进行NH3-TPD测试，测试前将样品于He气氛中550 ℃活化1 h，然后于120 ℃吸附NH3，待吸附饱和后切至He吹扫样品1 h，最后升温脱附并记录脱附曲线。

采用FT-IR-8400型日本岛津傅里叶变换光谱红外仪及大连圣昌科学仪器设备有限公司制作的原位红外池和真空系统进行吡啶红外测试。将样品放置在高真空系统的红外池中350 ℃下活化1 h，然后红外池内温度降至150 ℃，测定红外吸收谱图，并重新扫描扣除样品的吸收峰，150 ℃下吸附吡啶饱和蒸汽0.5 h，真空环境下程序升温脱附，测定样品脱附吡啶后的红外光谱，对IR谱图中位于 1545 cm-1 和1454 cm-1处的峰进行积分求得峰面积，用以Brönsted酸和Lewis酸的定量计算。

1.4 催化剂性能评价

采用固定床微反装置对催化剂的催化性能进行评价，甲基环戊烷(MCP)加氢主要通过3种途径转化为各种烃类(见图1)：(1) 开环异构化生成非环状异构体; (2) 扩环环化生成环己烷; (3) 裂解生成C1～C5。催化剂反应前研磨至粒径为380～830 μm，经石英砂稀释后装填在反应器(φ23 mm×6 mm) 的恒温区，M/HY型分子筛反应前需在H2气氛中350 ℃还原2 h。反应压力设为1 MPa，反应温度为350 ℃，H2/MCP体积比为600，MHSV=30 h-1。固定床微反装置反应器出口直接连接配有HP-1毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的Agilent 7820A 气相色谱仪，反应产物每隔 10 min 在线定量分析。转化率(x)和选择性(s)按照以下公式计算。

图1 甲基环戊烷(MCP)转化反应示意图
Fig.1 Schematic drawing for the reaction ofmethylcyclopentane (MCP) conversion

式中，i为产物的碳数；Ci为碳数为i的产物的摩尔分数，为未反应MCP的摩尔分数(n=6)。

2 结果与讨论

2.1 HY型分子筛及其负载Pt催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征

对不同硅/铝比的HY型分子筛及Pt/HY进行XRD表征，其XRD谱图见图2。由图2(a)可以看出，6种HY型分子筛均保持Y型分子筛的特征衍射峰，且经过改性处理样品的衍射峰强度变化明显。随着硅/铝比的增大，HY型分子筛样品的结晶度增加，说明样品在改性过程中脱除部分骨架铝的同时去除了无定型结构的成分。由图2(b)可以看出，不同硅/铝比的HY型分子筛负载Pt后均保持Y型分子筛的特征衍射峰。

图2 不同硅/铝比HY和Pt/HY的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of HY and Pt/HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)
(a) HY; (b) Pt/HY

2.1.2 N2吸附-脱附表征

对不同硅/铝比的HY型分子筛及对应的 Pt/HY 样品进行N2吸附-脱附表征，结果见图3。由图3可知，所有样品的N2吸附-脱附等温线均显示为Ⅰ型和Ⅳ型复合等温线，说明样品均含有微孔和介孔结构。从孔径分布可以看出，所有样品的孔径主要集中分布于4～7 nm。表1为不同硅/铝比的HY和Pt/HY的孔结构参数。由表1可知，随着硅/铝比的增大，HY型分子筛比表面积、外比表面积和孔体积均增大，表明脱铝程度的加深可增加HY型分子筛的中孔数量。Pt/HY的比表面积和孔体积比相应载体HY明显减小。这是由于Pt纳米粒子均匀分散于HY的骨架结构而阻塞部分孔道造成的。从扫描电镜SEM(见图4)中可以看到，6种HY型分子筛均保持了Y型分子筛的八面体特征形貌，但样品表面分别呈现出不同程度的刻蚀，进一步表明样品的织构性质在改性处理过程中发生一定的改变。

图3 不同硅/铝比的HY和Pt/HY的N2吸附-脱附等温曲线
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for HY and Pt/HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)(a) HY; (b) Pt/HY

图4 不同硅/铝比HY型分子筛的SEM照片
Fig.4 SEM images of HY zeolites with various n(SiO2)/n(Al2O3)
(a) HY-8; (b) HY-12; (c) HY-19; (d) HY-25; (e) HY-28; (f) HY-33

表1 不同硅/铝比的HY和Pt/HY的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of HY and
Pt/HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)

2.1.3 吡啶红外分析

对不同硅/铝比的HY型分子筛进行了吡啶红外光谱测定，结果见表2。由表2可知，不同硅/铝比的HY型分子筛均含有Brönsted酸中心和Lewis酸中心，且Brönsted酸的量高于Lewis酸。随着硅/铝比的增大，Brönsted酸和Lewis酸的酸量都在减少，总酸量也随之减少，说明在改性处理过程中，脱铝程度的加深导致样品中铝物种含量减少，其酸量也随之大幅减小；但B/L值随着硅/铝比的增大而增大，表明形成Lewis酸中心的铝组分在处理过程中比Brönsted酸中心更容易脱除。这可能由于Lewis酸中心多由非骨架铝物种形成[19]。NH3-TPD 测试结果(见图5)进一步证实，随着HY型分子筛硅/铝比的增大，弱酸、中强酸及强酸的酸量依次减少，总酸量也在减少(见表3)。

表2 不同硅/铝比HY型分子筛的吡啶红外光谱测定结果
Table 2 FTIR data of pyridine adsorbed on
HY zeolite with various n(SiO2)/n(Al2O3)

B—Brönsted acid; L—Lewis acid; B/L—Brönsted acidic amount/Lewis acidic amount

表3 不同硅/铝比HY型分子筛的酸性能
Table 3 Acid properties of HY zeolite with
various n(SiO2)/n(Al2O3)

图5 不同硅/铝比HY型分子筛的NH3-TPD谱图
Fig.5 NH3-TPD profiles of HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)

2.2 HY和Pt/HY分子筛催化剂在甲基环戊烷加氢反应中的催化性能

双功能催化剂含有金属组分和酸性位点的2种活性中心，在甲基环戊烷加氢转化反应中金属组分和酸性位点均可对C—H键活化脱氢，并活化C—C键开环异构化，同时二者还可在沸石表面通过协同催化影响其催化性能[20-21]。图6为不同硅/铝比HY和Pt/HY催化剂对MCP加氢转化反应中MCP转化率的影响。从图6可以看出，不同硅/铝比的HY型分子筛在甲基环戊烷加氢转化反应中的催化活性有很大差异。随着其硅/铝比的增大，HY酸活性中心减少，使得甲基环戊烷的转化率逐渐降低，Pt/HY催化剂呈现出同样的趋势。然而相同硅/铝比的Pt/HY相比于HY在甲基环戊烷加氢反应中催化活性有所增大，表明Pt组分的加入促进了甲基环戊烷加氢转化。

图6 不同硅/铝比HY和Pt/HY催化剂对MCP
加氢反应中MCP转化率(x)的影响
Fig.6 Effect of HY and Pt/HY with various
n(SiO2)/n(Al2O3) ratios on MCPconversion in hydrogenation of MCPm(Catalyst)=0.12 g; T=350 ℃; p=1 MPa;MHSV=30 h-1; t=40 min

图7为不同硅/铝比HY和Pt/HY催化剂在甲基环戊烷加氢反应的产物分布。从图7可以看出，对不同硅/铝比的HY型分子筛，即使酸中心数量相差较大，产物仍主要以裂解产物C1～C5为主，选择性基本保持为80%，说明在一定硅/铝比范围内，HY型分子筛酸中心对其在甲基环戊烷反应中的催化活性有很大影响，对产物分布的影响无明显差异。而不同硅/铝比的Pt/HY催化剂在甲基环戊烷加氢转化反应中催化活性和产物分布均表现出较大差异。随着载体HY型分子筛硅/铝比增大，Pt/HY 催化剂酸中心数量减小；裂化产物的选择性也逐渐减小；开环产物和扩环产物的选择性明显增大。这表明Pt纳米粒子与载体HY酸中心协同催化，通过HY酸活性中心的数量调变产物的分布。当载体HY酸中心较多时，酸催化占主导地位，以裂解反应为主；随着载体HY酸中心数量的减少，Pt金属组分与载体HY酸中心协同催化作用增强，有效抑制裂解反应发生，促进开环产物和扩环产物的生成。为了进一步考察双功能催化剂 Pt/HY 酸中心类型对其催化性能的影响，对Brönsted酸中心和Lewis酸的相对含量B/L值)与产物选择性的关系进行进一步分析(见图8)。由图8可以看出:随着B/L的增大，HY型分子筛的产物选择性均基本保持不变；而对双功能催化剂Pt/HY，开环产物和扩环产物的选择性随B/L的增大而增大。裂解产物则反之，表明双功能催化剂 Pt/HY 中具有高B/L值的HY为载体更有利于开环产物和扩环产物的生成。

图7 不同硅/铝比HY和Pt/HY催化剂对甲基环戊烷加氢反应产物分布的影响
Fig.7 Products distribution of hydrogenation
reaction of methylcyclopentane over HY andPt/HY with various n(SiO2)/n(Al2O3)
m(Catalyst)=0.12 g; T=350 ℃; p=1 MPa;MHSV=30 h-1; t=40 min
 RE (Ring enlargement product;)
 ROP (Ring opening product);  CR (Cracking product)

图8 HY和Pt/HY催化剂的B/L值对甲基环戊烷加氢反应中产物选择性(s)的影响
Fig.8 Effect of B/L values of HY and Pt/HY on productselectivity in hydrogenation of methylcyclopentanem(Catalyst)=0.12 g; T=350 ℃; p=1 MPa;MHSV=30 h-1; t=40 min (a) CR(Cracking product) selectivity;(b) ROP (Ring opening product) selectivity;(c) RE (Ring enlargement product) selectivity

为了进一步考察金属组分与HY酸中心在甲基环戊烷开环加氢转化反应中的作用，笔者选用不同金属采用浸渍法制备了Ir/HY-33、Ru/HY-33和Pt/HY-33催化剂，并考察其在甲基环戊烷开环加氢转化反应中的催化性能。图9为不同催化剂对MCP加氢转化反应中MCP转化率和选择性的影响。由图9可以看出：Ru/HY-33的催化活性最大；而Pt/HY-33为催化剂时MCP转化率最低。据D’Ippolito 等[12]报道，金属氢解能力从小到大的顺序为：Pt、Rh、Ir、Ru。实验结果也充分说明，当HY负载不同金属时，随着金属氢解能力的提高，其催化活性增强。从产物分布情况来看，Ru/HY-33和 Ir/HY-33 的产物主要为裂解产物和开环产物；Pt/HY 的扩环产物和开环产物选择性分别为37.7%和48.5%，裂解产物只有15%。Mcvicker等[1]报道，Ir、Ru、Rh、Ni通过氢解作用更倾向于断裂CH2—CH2键。其中，Ir具有良好的开环选择性；Pt则对CH—CH2键断裂表现出良好的选择性，但催化活性较差。结合反应结果表明，Ru/HY-33 和Ir/HY-33中金属组分氢解能力强，与HY酸中心作用较弱，主要体现为金属氢解开环且深度氢解导致裂解产物增多。而Pt催化活性较差，氢解开环速率慢，与HY酸中心协同催化作用强，导致扩环产物的增多。

图9 不同催化剂对MCP加氢转化反应中MCP转化率(x)和选择性(s)的影响
Fig.9 Effects of different catalysts on MCP conversion andselectivity in hydrogenation of MCPm(Catalyst)=0.12 g; T=350 ℃; p=1 MPa;MHSV=30 h-1; t=40 min Conversion;  RE (Ring enlargement product) selectivity; ROP (Ring opening product) selectivity; CR (Cracking) selectivity

3 结 论

(1)Pt/HY双功能催化剂中Pt组分和载体HY酸活性中心协同催化对甲基环戊烷加氢转化产物分布有很大影响。通过对载体HY酸活性中心的数量调节可对产物分布进行调控。载体HY酸中心数量减少，可以增强与Pt金属组分的协同作用，从而有效抑制裂解反应发生，促进开环产物和扩环产物的生成。具有高B/L值的HY分子筛为载体更有利于开环产物和扩环产物的生成。

(2)相比于Ir和Ru，Pt金属组分与酸中心作用更强，催化活性较差，氢解开环速率慢，Pt/HY催化剂表现出对扩环产物的高选择性。