β-环糊精/膨润土处理高含量重金属废弃钻井液

石油勘探开发过程中会产生大量污染物，废弃钻井液是主要污染物之一。废弃钻井液是一种多相稳定悬浮液，主要环境污染成分为盐类、油类、重金属、化学添加剂等〔1-4〕。如果处理不当，排放的废液将严重污染生活用水并使土壤板结、危害动植物生长。而环境污染问题反过来也会制约石油钻采的进行。因此，对废弃钻井液进行无害化处理具有至关重要的意义。

国外针对废弃钻井液的研究工作开始较早。特别是欧美国家对废弃钻井液的毒性分析、环境影响评价及处理技术等方面做了大量的工作〔5-6〕。我国对废弃钻井液的研究起步较晚，但是发展很快。中石油钻井研究所广泛开展了钻井废弃物环境安全排放的处理技术研究〔7-8〕，并推出了相关的处理工艺，取得了显著成果。目前，国内外主要处理废弃钻井液的方法有：坑内填埋、土地耕作法、注入安全地层法、坑内密封法、固化处理法等〔9-10〕。

采用原位聚合的方法制备了膨润土与β-环糊精复合物，对不同吸附条件下β-环糊精/膨润土（β-CD/BENT）吸附废弃钻井液中的重金属离子的行为进行探究，确定了β-CD/BENT最佳吸附条件，实现了试验废弃钻井液的无害化处理。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验用膨润土购自Nanocor公司，平均颗粒粒径为6.5 μm（2 000 目），阳离子交换容量（CEC）为1.45 meq/g〔11〕。 柠檬酸与 β-环糊精为化学分析纯，购自上海阿拉丁试剂有限公司。其他实验试剂均为化学分析纯，购自成都科龙试剂有限公司。废弃钻井液取自四川某油气田，其pH=7.3，BOD5/CODCr=0.345，［Cd］=0.213 mg/L，［Cr］=0.272 mg/L，Hg、As未检出。BOD5/CODCr＞0.25，可知属于易降解型〔12〕。 根据《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中对总铬、总镉、总汞、总砷最大允许排放质量浓度分别为1.5、0.1、0.05、0.5 mg/L的规定，可知废液重金属镉含量超标。

1.2 β-CD/BENT复合物的制备

首先预水化膨润土，取3 g膨润土与100 mL蒸馏水搅拌12 h，然后加入5 g柠檬酸搅拌3 h，消化膨润土吸附孔道杂质。最后，离心洗涤3次，55℃干燥24 h，得到活化膨润土。

取5 g活化膨润土于三口烧瓶中，并加入一定量的 β-环糊精（β-CD）与二甲基亚砜（DMSO），60 ℃水浴搅拌2～3 h。然后，加入一定量的2，4—二异氰酸酯甲苯（TDI），反应 3～8 h，TDI与 β-CD 质量比为3∶2。然后，加入20 mL丙酮终止反应，离心，无水乙醇洗涤3次以上。最后，55℃真空干燥24 h，得到复合物 β-CD/BENT。

1.3 等温吸附实验

将β-CD/BENT分别与不同浓度的Cr3+水溶液及Cd2+水溶液混合，恒温25℃磁力搅拌24 h，使β-CD/BENT吸附达到平衡。然后，采用赛默飞原子吸收光谱仪通过石墨炉原子吸收光谱法测取Cr及Cd的平衡浓度，计算平衡吸附量qe。

基于等温吸附数据拟合Langmuir等温模型、Freundlich等温模型及D-R模型，探究吸附剂的吸附行为，揭示吸附机制。

1.4 吸附动力学特性

将 β-CD/BENT与 Cr3+水溶液及 Cd2+水溶液混合，恒温25℃搅拌t时间，然后测取Cr3+及Cd2+的残余浓度，计算吸附量。基于实验数据进行准二级动力学方程拟合。

1.5 β-CD/BENT处理废液的试验

首先，采用石墨炉原子吸收光谱法测取废液重金属初始浓度 Co。 然后，加入不同量（3、6、9、12、15、18 g/L）的β-CD/BENT与废液混合搅拌。反应5～80 min后，以3 500 r/min速度离心处理废液，并取上层液体测取吸附平衡时的重金属浓度Ce，根据初始浓度与平衡浓度的变化计算β-CD/BENT吸附近平衡后的重金属去除率。

1.6 pH的影响

实验探讨pH对β-CD/BENT去除重金属的影响：将β-CD/BENT与不同pH的废液（盐酸与氢氧化钠调节）混合后置于25℃的水浴锅中混合搅拌12 h，β-CD/BENT投加质量浓度为12 g/L。然后，离心废液测取吸附平衡后的重金属浓度并计算去除率。

1.7 温度的影响

实验探讨温度对β-CD/BENT去除重金属的影响：将β-CD/BENT与废液混合后置于不同温度的水浴锅中混合搅拌12 h，β-CD/BENT投加质量浓度为12 g/L。然后，离心废液测取吸附平衡后的重金属浓度并计算去除率。

2 结果与分析

2.1 β-CD/BENT吸附行为分析

室温25℃下，对实验数据进行Langmuir、Freundlich及D-R模型拟合，结果见图1、表1。

图1 等温吸附曲线

表1 拟合参数

复合β-CD/BENT对重金属Cr3+及Cd2+的吸附不 满足Langmuir吸附模型，所以β-CD/BENT吸附表面不均匀，为非单层吸附。β-CD/BENT对重金属离子的吸附为多层非均匀吸附，满足Freundlich拟合模型，相关系数大于95%。采用改进的D-R多层吸附模型，进一步探讨β-CD/BENT的吸附本质，可见β-CD/BENT对Cr3+及Cd2+的平均吸附自由能分别为43.37、42.51 kJ/mol， 均大于 16 kJ/mol， 表明 β-CD/BENT的吸附为化学与离子交换吸附。另外，可见β-CD/BENT对Cr3+的吸附能大于Cd2+，模拟得最大吸附量分别为4.90、3.84 mg/g，说明β-CD/BENT对高价金属离子的吸附性更强，这是因为高价金属离子可提供更多的质子，与复合物表面呈负电性的吸附位点相结合。

2.2 β-CD/BENT吸附动力学分析

准二级方程描述受化学吸附机理控制的吸附过程，涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用与电子转移〔15〕。因此，采用准二级动力方程进一步分析β-CD/BENT对重金属离子的化学吸附过程，如表2、图2所示。

图2 吸附动力学曲线

表2 参数拟合

Cr3+与Cd2+的拟合相关系数分别为0.993 1与0.9844，拟合计算的平衡吸附量与实验值误差小于2%，表明β-CD/BENT对重金属离子的吸附较好地满足准二级动力学吸附。其中Cr3+的吸附速率大于Cd2+的吸附速率，表明Cr3+与β-CD/BENT间的电子转移过程更加强烈，更易被吸附。

2.3 β-CD/BENT对废液中Cd2+与Cr3+的处理效果

实验所用废弃水基钻井液主要为重金属Cd、Cr含量严重超标，以β-CD/BENT对废液进行处理，其处理效果如图3所示。其中图3（a）为不同β-CD/BENT投加量对废弃钻井液中Cd2+、Cr3+的去除率的影响，图3（b）为投加质量浓度为12 g/L时，去除率随时间的变化。

图3 β-CD/BENT对废液中重金属的去除效果

由图3可见，Cd、Cr去除率随β-CD/BENT投加量的增加明显增加，这是由于增加β-CD/BENT投加量可为Cd、Cr提供更多吸附点位。当β-CD/BENT投加质量浓度为9 g/L时，即可完全去除废液中重金属Cr；Cd去除率为 99.3%，残余质量浓度为 0.001 5 mg/L，满足地表水Ⅱ类标准。若β-CD/BENT投加质量浓度为12 g/L时，重金属离子可在10 min内被完全去除，满足地表水Ⅰ类标准。β-CD/BENT去除Cr的效率略高于Cd，与等温吸附实验结果一致。这是因为黏土的晶格缺陷所致，黏土表面呈电负性，对高价金属离子具有更好的吸附性。

2.4 pH对β-CD/BENT处理效果的影响

β-CD/BENT对废液中重金属离子的去除率随pH的变化如图4所示。

图4 pH对β-CD/BENT处理效果的影响

实验表明，pH≥6时废液中重金属去除率均大于90%，说明该范围pH对β-CD/BENT吸附重金属离子的影响不大；而低pH条件下β-CD/BENT对重金属离子的去除能力被限制。造成不同吸附效果的原因是低pH环境下过多的H+与Cd3+、Cr3+形成竞争吸附，随着pH升高，β-CD/BENT表面去质子化，净负电荷增加，对重金属离子吸附性增强。

2.5 温度对β-CD/BENT处理效果的影响

考察了温度对β-CD/BENT去除重金属的影响，结果表明，实验温度变化对β-CD/BENT的处理效果影响较小，去除率变化量小于5%，此范围内水体处理效果均满足地表水Ⅱ类标准，远小于工业允许排放浓度标准。但处理温度不宜过低或过高，否则将会抑制或破坏结合的环糊精的吸附性。因此，β-CD/BENT建议的处理温度范围为25～45℃，重金属去除率可达100%，可保证废液的处理效率。

2.6 β-CD/BENT对废液中重金属离子的吸附机理

采用原位聚合法制备了以膨润土为基体并固载多腔环糊精的β-CD/BENT复合物，协同了膨润土与环糊精对重金属的吸附性，β-CD/BENT微观结构图及吸附机理分别见图5、图6。

图5 β-CD/BENT微观结构

图6 β-CD/BENT吸附机理

基体膨润土具备多重孔隙结构，由于毛管吸力及界面张力的作用，可与废液中重金属离子间形成较强的物理吸附。同时，由于蒙脱石表面的电负性，膨润土易与废液中高价水化重金属阳离子结合，形成以离子交换作用为主的化学吸附。因此，基体膨润土主要起到固载废液中重金属离子的作用。而β-环糊精分子呈立体环状结构，空腔外端由伯羟基构成，具有亲水性，分子间易构成缔合的氢键作用。而空腔内由于受到C—H键的屏蔽作用，形成疏水区，可螯合与捕集废液中游离的重金属离子及有机处理剂，以彻底去除废液中的重金属离子。

3 结论

（1）以油田重金属含量严重超标的钻井废液为研究对象，提出以交联聚合法制备β-环糊精与膨润土复合物，以降低钻井废液中的重金属含量。

（2）等温吸附实验及吸附动力学研究结果表明，β-CD/BENT对重金属离子吸附行为满足多层吸附D-R等温模型以及准二级动力学模型，揭示了β-环糊精/膨润土表面非均匀，为多层吸附，存在化学吸附与离子交换作用，吸附过程涉及电子共用与转移。

（3）β-CD/BENT 对 Cd2+及 Cr3+具有较好的吸附性，当β-环糊精/膨润土投加质量浓度为12 g/L，可在较短吸附时间内完全去除废液中的重金属，达《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）规定的Ⅰ类水体要求。

（4）低 pH会抑制 β-CD/BENT的吸附作用，β-CD/BENT的最适宜pH区间为pH＞6，可完全去除重金属离子，达《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）排放要求。

（5）温度变化对β-CD/BENT的处理效果影响不大，实验温度下重金属离子去除率均大于95%，达《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）排放要求。