环江沿岸农田土壤重金属污染与空间变异性分析

受长期的矿山开采、加工以及工业化进程的影响，近年来我国长期积累的各种重金属污染问题逐渐显露，部分地区重大污染事件频发，土壤重金属污染突出，严重影响耕地质量和数量，威胁民众健康[1-3]。从2014年《全国土壤污染状况调查公报》来看，全国约1/5的耕地已受到了不同程度的重金属污染，土壤环境状况堪忧。因此，关于农田土壤重金属空间分布以及污染评价的研究受到了人们的广泛关注[4-5]。外源重金属污染往往造成土壤重金属含量局部变异增强，使原有的空间分布格局发生一系列的变化，而了解土壤重金属含量的这种空间变异特征以及污染程度，对于评价农田土壤环境质量、保障农产品安全和人类健康具有重要意义[5-6]。地统计学是分析土壤属性空间变异规律的有效手段，已被广泛应用于土壤重金属的调查和空间分析[7-8]。通过地统计分析，不仅能揭示土壤重金属的空间分布特征及变异规律，还能与GIS软件结合制图，直观表达土壤重金属的污染程度，并通过分析区分自然因素和人为因素对土壤重金属空间变异的影响，从而为优化土壤环境质量提供参考依据[8-10]。

目前，国内外关于农田土壤重金属污染及空间分异规律的研究越来越多，但大多集中在一个行政区域或者一个地貌单元等大中尺度的研究上[9-12]，就小尺度而言，此类研究主要集中在煤矿区和金属矿区影响的农田土壤[13-15]以及污水灌溉农田土壤[4,16]等方面，而关于汛期洪水淹没农田所造成的污染农田的重金属空间分布特征的研究却鲜有报道。宋书巧等[17]的调查结果表明，汛期洪水淹没农田和引刁江水灌溉是刁江沿岸农田重金属污染的两个主要原因，但两者所造成的农田污染程度和类型是截然不同的。因此，我们选择了受环江污染事件影响的河池市环江流域污染农田为研究对象，采用经典统计和地统计相结合的方法，分析主要重金属污染元素的含量及空间变异特征，评价土壤重金属污染现状，从而揭示污染事件影响下小尺度农田土壤重金属的变异规律，以期为土壤重金属污染防治及农产品安全生产提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

图1 研究区采样点
Fig.1 Sampling locations and boundary of study area

研究区位于河池市环江县大安乡大环江河畔某一污染区，面积约 0.067 km2，地理坐标为108°17′49″～108°18′03″E，24°53′45″～24°53′56″N，属亚热带季风气候。全年气候温和，降水丰富，雨热同期，年平均气温为19.9 ℃，年平均降雨量为1 389.1 mm，无霜期290 d。土壤为红壤，种植桑、甘蔗、玉米和水稻等。该地区曾受环江污染事故影响，被携带大量细微颗粒状尾砂的洪水所淹没，造成了严重的重金属污染。

1.2 样品采集与分析

采样按网格布点方式进行，布点网格约为18 m×18 m。采用对角线采样法采集0～20 cm土壤混合样品179 个(图1)，同时用GPS记录采样点位坐标。样品采集、保存、处理过程均采用非金属器具和容器，避免造成污染。在样品风干室风干后，土壤样品过20目尼龙筛，用于测定土壤pH值；取部分样品用玛瑙研钵继续碾至100目以下，用于测定土壤重金属全量。用硝酸-高氯酸-氢氟酸对土壤样品进行消化，提取液中As采用原子荧光光谱法测定(北京吉天AFS-8330)，Pb、Cd、Zn采用电感耦合等离子发射光谱法测定(Thermo iCAP 6300,USA)。

1.3 评价方法

土壤重金属污染评价标准参照土壤环境质量标准(GB15618-1995)中二级标准临界值，评价方法采用目前国内外常用的单因子指数法和内梅罗综合污染指数法[18-19]。

(1)单项污染指数法。计算公式为：

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中：Pi为样品中重金属i的单项污染指数；Ci为样品中重金属i的实测浓度；Si为重金属i的评价标准值。

(2)内梅罗综合污染指数法。计算公式为：

(2)

式(2)中：PN为内梅罗综合污染指数，(Pi)mean为土壤中各重金属的单项污染指数平均值，(Pi)max为土壤中各重金属单项污染指数的最大值。

根据P值的大小，将土壤重金属污染程度划分为5个等级[20]，即安全，P≤0.7；警戒线，0.7<P≤1；轻度污染，1<P≤2；中度污染，2<P≤3；重度污染，P≥3。

1.3 数据处理

使用Microsoft Excel 2010和SPSS17.0软件进行数据统计分析，采用地统计学软件GS+7.0和地理信息系统软件ArcGIS10.0进行空间分析与插值作图。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量统计分析

对研究区179个土壤样品分析表明(表1)，研究区土壤pH值在3.61～6.42，均值为4.72，总体呈酸性。4种重金属含量的大小顺序依次为Pb、Zn、As和Cd。与河池市土壤背景值[5]相比，Zn、Pb、Cd、As的平均值均高于背景值，分别是背景值的2.93、14.28、2.60、2.22倍，且其极小值也大都高于背景值，说明研究区重金属呈现高累积状况。土壤各重金属元素含量空间变异性处于33.78%～60.86%，属于中等变异性[16]，表现为 Pb>Zn>Cd>As。值得注意的是，尽管研究范围不到0.1 km2，但各元素含量变异系数偏大，表明局部变异性增强。4种重金属元素的偏度值均大于0，说明它们分布的峰均向右倾斜。Zn、Cd、As的峰度值大于0，表明这3种元素的分布比正态分布的高峰更加陡峭，为尖顶峰，而Pb的峰度值小于0，表明其分布状态比正态分布的高峰要平缓。采用单样本的Kolmogorov-Smirnov检验，样点Pb、Cd、As的含量呈正态分布，而Zn不符合正态分布。对数转化后，Zn的含量也呈现正态分布。

表1 土壤重金属含量统计特征

Tab.1 General statistic characteristics of soil heavy metal concentrations (mg·kg-1)

2.2 土壤重金属污染评价

依据单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法评价了土壤重金属污染程度，计算结果见表2。从单因子污染指数来看，仅Pb的单项污染指数平均值大于1.00，属于轻度污染，其余元素的污染指数均在0.70～1.00，总体处于警戒水平。Zn、Pb、Cd、As的超标率分别为24.02%、48.60%、35.76%和17.32%，除0.56%和8.94%的样品分别受到了Zn和Pb的中度污染，0.56%的样品受到了Cd的重度污染外，均属于轻度污染。从内梅罗综合污染指数来看，43.57%的样品的内梅罗综合污染指数大于1，其中轻度污染占40.22%，中度污染占2.79%，重度污染占0.56%。总体而言，该区域内梅罗综合污染指数的平均值为1.01，处于轻度污染水平。

表2 土壤重金属污染评价结果

Tab.2 The assessment results of soil heavy metal pollution

2.3 土壤重金属的空间变异性分析

空间结构特征可由实验半方差函数的计算和理论半方差函数的拟合加以研究，而这样的空间结构特征在某种意义上反映了该地区土壤重金属元素的空间分布形式与区域分异规律[21]。将符合正态分布的数据导入GS+7.0软件，进行半方差函数的拟合计算(图2)，并得到各重金属指标拟合的最优半方差函数模型参数(表3)。由此可以看出，Zn和Pb的最优拟合模型为球状模型，Cd为高斯模型，而As为指数模型。各指标决定系数均在0.8以上，说明其拟合模型较好，能反映土壤重金属的空间异质性。

图2 土壤Zn、Pb、Cd、As的半方差函数
Fig.2 The semivariogram maps of Zn,Pb,Cd and As

块金值与基台值之比，是反映变量空间变异程度的重要指标，也称块金效应，表示随机因素产生的空间变异占总体变异的比例[22]。一般认为，块金效应小于0.25表明变量间的空间相关性强烈，空间变异以结构性变异为主；在0.25～0.75，表明空间相关性中等；大于0.75表示空间相关性较弱，变异主要由随机变异组成[23]。所有重金属在坐标原点处均表现出块金效应，Zn、Pb、As的块金效应均小于0.25，说明这3种重金属空间相关性较强，主要是受结构性变异制约，随机变异带来的影响较小。Cd的块金效应为0.300，具有中等程度的相关性，受人为随机因素和结构因素的共同作用，但随机因素引起Cd的异质性较小，主要是结构因素引起的。变程表现了空间相关性的作用范围，变程越大说明土壤中该元素的均一性越强[24]。土壤重金属变程处于103～177 m，其中As的变程较大，为177 m，而Cd的变程较小，为103 m，表明Cd在较小的范围变异强度较大。总体而言，4种重金属的变程相差不大，反映了各变量空间自相关范围具有很大的相似性。

表3 土壤Zn、Pb、Cd、As理论半方差函数拟合参数

Tab.3 Parameters of theoretical semivariogram of Zn,Pb,Cd and As

2.4 土壤重金属空间结构的方向性特征

土壤属性的空间变异通常具有方向性，即由于微地形、植被分布等环境因子的影响，导致土壤性状在不同方向上表现出不同的变异特性[25]。为了进一步探究土壤重金属空间结构的方向性特点，分别计算了0°(E-W)、45°(EN-WS)、90°(S-N)、145°(ES-WN)方向上的半方差函数，图3为4个方向上的实际半方差函数曲线图，表4是4个方向上的理论半方差函数模型参数。

图3 土壤Zn、Pb、Cd、As各向异性半方差函数
Fig.3 Anisotropic semivariogram maps of Zn,Pb,Cd and As

由计算结果可以看出，Zn、Pb、Cd、As在135°方向上，随步长的增加其半方差值呈明显上升趋势，变异程度加大，说明135°方向的土壤重金属变异最复杂。同时该方向上长轴最长，短轴最小，各向异性比最大，分别为4.82、5.02、6.01和3.90，土壤重金属的各向异性特征表现最为明显。该方向的块金值、基台值和变程均与其他方向不同，表现出典型的带状各向异性结构。其次Zn和Cd在90°方向，Pb和As在0°方向上也表现出一定的带状各项异性结构，各向异性比均在1.05～1.42，但与135°方向相比，其空间变异程度要小的多，各项同性特征明显。而Zn和Cd分别在0°、45°方向上，Pb和As分别在45°、90°方向上具有相同的块金值、基台值和变程，各向异性比均为1，说明其空间变异程度较小，表现为各向同性。

表4 土壤Zn、Pb、Cd、As各向异性理论半方差函数拟合参数

Tab.4 Parameters of theoretical semivariogram of Zn,Pb,Cd and As in anisotropy

Zn、Pb、Cd、As在各方向上的块金效应均小于0.25，反映了重金属在各方向上都具有强空间相关性，主要受微域地形以及土壤黏粒、有机质、质地等结构性因素的制约。各重金属在135°方向上的块金效应均明显高于其他方向，这进一步说明该方向上的空间变异明显大于其他方向，同时该方向上土地利用状况，作物种植结构等较复杂，导致其随机性因素较其他方向增强。与各向同性相比，Cd和As在各方向的块金效应明显降低，说明各向异性下Cd、As的结构性明显增强；而Zn和Pb在135°方向上的块金效应增加，其在该方向上的随机性明显增强。

图4 研究区土壤Zn、Pb、Cd、As的空间分布
Fig.4 Contour maps of Zn,Pb,Cd and As of the studied area

2.5 土壤重金属的空间分布

为更直观地了解研究区4种重金属的空间分布规律和变化特征，依据半方差函数的分析结果，采用ArcGIS绘制研究区Zn、Pb、Cd、As的空间分布图(图4)。结果表明，土壤各重金属含量均呈较明显的西北-东南向渐变性分布规律，含量以西北部较高，而东南部较低。各重金属含量等值线相比而言，Zn和Cd的含量等值线偏东西方向，因此导致其南北方向的变异较大；而Pb和As的含量等值线偏南北方向，导致其东西方向的变异较大。

3 结论与讨论

调查表明该地区曾受环江污染事故影响，被洪水淹没，洪水携带尾砂沉积在土壤表面带来了重金属污染，本研究重金属含量分析结果表明该区域受到了明显的Zn、Pb、Cd、As的复合污染，超标率分别为24.02%、48.60%、35.76%和17.32%，总体呈轻度污染水平。同时该区域土壤pH值在3.61～6.42，呈强酸性至微酸性，这是由于尾砂中含有的大量硫化矿物 (黄铁矿和毒砂等 )暴露在空气中后，发生氧化反应而产生大量H+，导致土壤偏酸性[26]。因此，洪水携带尾砂沉积在土壤表面是造成该区域酸污染和重金属复合污染的主要成因，而重金属的空间分异也受该过程的控制，表现出明显的结构特征。土壤重金属含量是典型的区域化变量，具有结构性和随机性双重特征，结构性因子导致土壤重金属具有较强的空间相关性，而随机性因子可降低其空间相关性[21,27]。洪水淹没农田所造成的污染过程可能更多的受微域地形以及土壤性质等结构性因素的制约，从而使重金属分布表现出较强的结构性变异。研究区4种重金属具有中等变异性，同时也反映了较强的空间相关性。这与受外来人为因素所造成的小尺度空间结构的变异有所不同，小尺度上的农业管理措施如农药、化肥的施用，污水灌溉等是变异函数产生块金效应的重要原因，往往表现出一定的随机性变异[28]。相比而言，Cd的块金效应较大，其在空间分布上的相关性与其他重金属相比，表现较弱。这可能是因为受后期随机性因素如施肥、耕作措施、种植制度等人为活动影响较大，导致其空间相关性减弱。变程的大小也反映了这一变化。变程的大小不仅与研究的元素种类有关，还与研究的区域尺度大小有关[29]。由于该研究尺度较小，使得随机性因素影响增强，造成土壤重金属在较小尺度上产生强烈变化。Cd在酸性条件下其有效性和迁移性比较大[30]，可能是导致其变程变小的原因。另一方面，这一洪水污染过程也会影响土壤重金属空间结构的方向性。研究表明，在污染扩散方向上，重金属的空间相关性往往会增强，变程也会在某一方向上增大或呈现漂移[28]。从本研究结果来看，研究区内这一影响表现较为显著。Zn、Pb、Cd、As各向异性变异都比较强烈，具有明显的主变方向，表现为135°方向上的变异程度明显大于其他方向，具有典型的带状各向异性结构，其含量分布呈现自西北向东南逐渐降低的趋势，而这种分布规律和当地的地势变化一致。

综上所述，该区域已受到了明显的酸污染和重金属Zn、Pb、Cd、As复合污染，总体处于轻度污染水平。土壤各重金属元素含量变异系数处于33.78%～60.86%，具有中等变异性，其中Zn、Pb、As 3种元素表现为强空间自相关性，主要受地形、土壤性质等结构性因素制约；而Cd的空间分布受到一定的随机因素干扰，相关性减弱。各项异性下，Zn、Pb、Cd、As含量均具有强空间相关性，并具有明显的主变方向，在135°方向上的各向异性比最大，变异程度最强。各重金属空间分布均表现为明显的西北向东南向渐变规律，其中西北部含量高，东南部含量低。