基于金属作用下抗氧剂对航空润滑油的深色效应

颜色发黑是航空润滑油更换的主要依据之一。作为直接外观指标，油品的颜色变化由多方面因素决定，既取决于内因(如基础油和添加剂自身颜色及添加剂的含量和油品色素等)，又受外因(温度、高压、高剪切力、金属催化、氧化和时间等)的影响，是一个非常复杂的变化过程[1-3]。然而，国内外许多报道都集中于汽油、柴油、喷气燃料等燃料油的颜色及颜色变化分析，很少涉及航空润滑油颜色衰变问题的研究。李红洲等[4]分析了直馏柴油变色的原因，是由于柴油中含有较多的带有羰基生色团的链状酮类化合物和带有羟基助色团的酚类化合物，并且酮类化合物、酚类化合物与非碱性氮化合物发生协同作用，吸收了更多的长波可见光，最终导致了直馏柴油颜色的产生和加深。刘多强等[5]总结了喷气燃料变色的主要原因是不安定组分和金属离子的存在。吕涯等[6]通过萃取、红外光谱分析、元素分析和pH值-颜色变化等一系列实验和分析手段对汽轮机油变色原因进行了研究，发现汽轮机油在使用过程中呈绿色的原因是生成了带有C=O、C=C、N=C共轭结构的生色物质，而此类生色物质是二烷基苯胺类抗氧剂的氧化产物，说明润滑油颜色变化与添加剂的加入息息相关。

作为润滑油中最重要的添加剂，抗氧剂的主要作用是为了减缓油品的氧化衰变，延长润滑油的使用寿命。酚型和胺型抗氧剂应用最为广泛，都属于自由基捕捉型抗氧剂，是通过捕捉油品氧化所产生的自由基，以阻止氧化反应的进一步加深[1,7]。2,6-二叔丁基对甲酚(AO1)这类屏蔽酚型抗氧剂，由于羟基受到来自两侧位阻效应较大的叔丁基的空间排斥，羟基上的氢原子很容易从其分子上游离出来，捕捉润滑油中产生的烷氧自由基和过氧自由基，并使这些自由基失去化学反应能力，从而终止了润滑油的自由基热氧化反应。p,p’-二异辛基二苯胺(AO2)是一类重要的高温无灰抗氧剂，适用于运行过程中温度升高很快的润滑油中，能有效阻止油泥的形成。酚类抗氧剂和胺类抗氧剂联合使用时，有很好的协同作用，能表现出极其优异的高温抗氧化性能。但胺型抗氧剂毒性大，许多易致癌，而且大多数种类颜色较深，经高温作用后在用润滑油颜色变化较大，这为研究航空润滑油颜色衰变现象提供了线索[4,8-10]。

对于合成航空润滑油来说，因所用基础油性能比较稳定，对在用润滑油颜色变化的影响不大，所以在研究航空润滑基础油颜色衰变问题时，必须要考虑添加剂的种类和用量对润滑油颜色变化的影响。鉴于此，本研究以纯度高、杂质含量少、外观清澈透明的聚α-烯烃(PAO)为原料，采用高温氧化模拟装置模拟PAO使用过程中温度、抗氧剂和金属磨粒等因素对“颜色变黑”的深色效应；并结合分离技术和分析手段对有色组分进行富集分析，研究PAO颜色衰变的机理，这对于改善航空润滑油高温性能，确定科学的换油周期以及实现航空润滑油的全程品质监控具有重要意义。

1　实验部分

1.1　油样、试剂和仪器设备

研究对象聚α-烯烃(PAO)航空润滑油基础油由某油研所提供，基础油中加入的2种抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(AO1)和p,p’-二异辛基二苯胺(AO2)由中国天津拉博助剂有限公司生产，实验中所使用的试剂均为市售分析纯。所用铜片的规格为17 mm×12 mm×1 mm，是根据SH/T0196 润滑油抗氧化安定性测定法、SH/T0450 合成油氧化腐蚀测定法、GJB563-1988 轻质航空润滑油腐蚀和氧化安定性测定法(金属片法)以及GJB499-1988 航空涡轮发动机润滑剂腐蚀性和氧化安定性测定法等方法标准中关于金属种类和尺寸的要求选定的。

主要仪器设备包括美国Nicolet magna公司生产的IR-560型傅里叶红外光谱仪、美国Agilent公司生产的6890/5973型气相色谱/质谱联用仪和烟台松岭公司生产的高温氧化模拟装置(体积100 mL，设计压力32 MPa，最高使用压力27 MPa，设计温度450℃，最高使用温度400℃，磁力搅拌装置最高搅拌转速1100 r/min，加热功率2 kW)。

1.2　油样高温氧化模拟实验

分别取35 g PAO、0.175 g AO1和0.175 g AO2，待充分混匀后加到100 mL反应釜中。依据某航空润滑油工况运行情况，实验温度设定为180℃、200℃、230℃、260℃和300℃，油样分别运行2 h；在此基础上，将金属Cu片浸入油样，重复上述实验，以模拟金属材料油品性能的影响。为了方便描述，无金属作用下高温氧化后的5组油样分别用S1、S2、S3、S4和S5表示；有金属作用下高温氧化的5组油样分别用SC1、SC2、SC3、SC4和SC5表示。

为了更好地说明抗氧剂对油品的深色效应，比较了不添加AO1和AO2，油样运行的颜色变化；同样，无金属作用的高温氧化油样标记为S01、S02、S03、S04和S05；有金属作用的高温氧化油样标记为SC01、SC02、SC03、SC04和SC05。反应结束后将高温氧化模拟装置于冰水浴中冷却至室温，取出反应釜中的实验油样待用。

1.3　油样的酸值实验

按照GB/T 264—1983(2004)试验方法标准，对实验油样进行酸值测定。

1.4　实验油样的分级萃取

为提高实验油样中生色物质的相对含量，根据有机溶剂的介电常数、溶解性、挥发性、颜色、毒性以及价格等多种因素，选取SC3，在室温条件下借助超声辐射依次用60 mL甲醇、丙酮和乙酸乙酯进行分级萃取，每级萃取重复3次，每次 15 min，各馏分经旋转蒸发仪浓缩至1～3 mL，并转移至样品瓶中，进行FTIR和GC/MS检测。由于各级萃取是在常温常压下进行，萃取过程基本无化学变化，属可分离非破坏性萃取，故各级萃取物可以看作是实验油样中的原始组分。

1.5　FT IR分析

采用KBr压片法，分辨率为4 cm-1，对实验油样和分级萃取物在400～4000 cm-1波数范围内进行扫描。

1.6　GC/MS分析

检测条件为：石英毛细管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane)，He为流动相载气，流速为1.0 mL/min，分流比为20∶1，离子化电压为70 eV，EI源，离子源温度为230℃，进样口温度为250℃，相对分子质量扫描范围为33～500。升温程序为：初始温度为120℃，以13℃/min的速率升温至274℃，保留2 min，接着以0.5℃/min的速率升温至281℃，保留2 min，最后以12℃/min的速率升温至300℃，保留3 min。

对待鉴定的化合物按PBM法与NIST05a标准谱库化合物数据进行计算机检索对照，用化合物标准NIST05a谱图库对比分析检测的每一个化合物，根据置信度或相似度确定化合物的结构，并结合化合物的气相色谱出峰时间、分子离子峰或者特征离子峰、主要离子峰和同位素峰等信息进行分析，确定每一个化合物的结构。对于谱库中难以确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰及特征离子峰、相对分子质量和同位素峰等与文献中色谱、质谱资料相对照进行解析。采用手动积分的方法，对GC/MS色谱峰面积进行积分，用面积归一法计算每一种化合物的相对含量。图1列出了本研究的实施方案。

图1　实验流程图
Fig.1　Flow diagram of experiment

2　结果与讨论

2.1　高温加速实验油样现象分析

向PAO中加入抗氧剂AO1和AO2后，各高温反应实验油样颜色变化更加显著，而且在反应中加入金属Cu片后，油样的颜色更深，如图2所示。从图2可以看到，无金属催化作用时，180℃高温反应的PAO油样近乎无色透明，但在金属Cu片催化环境中，该温度油样颜色已明显变黄，且随着反应温度的升高，黄色逐渐加深。值得注意的是，在230℃反应温度下，油样变黄最显著，甚至呈现黄褐色。

图2　高温作用下PAO实验油样颜色变化情况
Fig.2　Color changes of PAO samples under high-temperature
Experimental condition： 1: 180℃; 2: 200℃; 3: 230℃;4: 260℃; 5: 300℃

为了更好地说明抗氧剂对油品的深色效应，比较了无抗氧剂作用下，反应油样的颜色变化情况。

综合比较这4组油样，不难发现，抗氧剂AO1和AO2是促使油样颜色加深的主要原因。未添加抗氧剂时，油样颜色只有在300℃(S05)时才会较明显地呈现黄色；在金属Cu片的环境中，230℃时油样(SC03)颜色呈黄色。但与添加抗氧剂并在相同反应条件的油样相比，其变化幅度相形见绌，添加抗氧剂的油品(S3)在230℃之后已不透明，呈较深的红褐色，在有金属Cu片作用时SC3油样甚至显现棕褐色。

2.2　有色组分富集分离分析

润滑油在实际工作中除了氧气的客观存在外，还要承受着苛刻的高温、极端的压力、高剪切力和金属磨粒的催化作用等，加速了化合物结构的变化，从而使润滑油性能发生衰变，严重缩短了其使用寿命。GC/MS能有效地对复杂化合物组分进行分离和鉴定，是定性定量分析有机化合物常用的高效分析手段[10-18]，因此用于实验油样中化合物结构组成的变化情况分析。

图3为加入抗氧剂(AO1和AO2)后S1和有金属铜催化下SC5油样的总离子流色谱图。比较文献[10]可知，加入抗氧剂后，油样中小分子化合物的生成明显减少，说明AO1和AO2的加入能极大地阻止PAO分子链的断裂以及其他物质的生成，进而减缓了油品理化性能的衰变，延长了油品的使用寿命。其检测到的化合物中几乎都是烃类化合物，且含量也相对较低，但油品颜色却明显加深。为了更加精确地分析油样中化合物的变化对颜色的影响，根据溶剂对化合物的“选择性”，将颜色最黑的油样SC3“裁剪”成深颜色的组分、中颜色组分、浅颜色组分和无颜色组分等，分级萃取理论上可以实现在用航空润滑油等复杂油样的族组分分离分析。

图3　S1和SC5油样的总离子流色谱图
Fig.3　The ion chromatogram of S1 and SC5

2.2.1　萃取物的FTIR分析

选定颜色最深的SC5油样为研究用油，以油样中化合物的结构和性质参数为依据，依靠极性相似原则、溶剂化原则和溶剂度参数原则等经验方法，筛选合适的溶剂作为萃取剂，选用甲醇、丙酮和乙酸乙酯三级溶剂依次在磁力搅拌和超声辐射的条件下分别萃取各油样，得到甲醇萃取物(E1)、丙酮萃取物(E2)和乙酸乙酯萃取物(E3)，借助FTIR和GC/MS等手段鉴定每级萃取物中化合物组成和结构。图4给出了SC5油样萃取出的E1，E2和E3的红外光谱图。

图4　SC5经分级萃取后E1、E2和E3的红外光谱图
Fig.4　Infrared spectrogram of E1, E2 and E3fractional extraction of SC5

从图4可明显地观察到，E1中检测到大量C—O、O=C—H和C=O等官能团，主要包括代表着醇类的1260～1000 cm-1处C—O伸缩振动，1750～1735 cm-1附近的C=O伸缩振动和950～900 cm-1处O—H面外变形振动等，表明甲醇溶剂的萃取物中有醇、醛、酸和酯的存在；而在3500～3300 cm-1、1640～1500 cm-1等处附近显示了N—H键的伸缩振动和变形振动，说明萃取物中既可能含AO2抗氧剂，也可能含有两者的高温衰变产物。另外，就各官能团特征峰相对面积而言，在金属催化环境中高温反应的油样，C—O、O=C—H和C=O等官能团特征峰的相对面积较大，说明在金属

催化的高温环境中，生成了更多的醇、醛、酸和酯等含氧化合物，这些物质大多是极性化合物，且带有生色基团，导致了油品颜色的加深。然而，在丙酮和乙酸乙酯溶剂的萃取物中，FTIR谱图主要显示了CH3—、—CH2—等烃类官能团特征峰，表明该类萃取物中提取到的含氧、含氮等极性化合物较少，主要以烃类化合物为主。故生色化合物主要富集在甲醇萃取物中。

2.2.2　E1的GC/MS分析

甲醇萃取物E1中检测到种类较多、含量颇丰的生色化合物，而丙酮和乙酸乙酯萃取物中的化合物多以烷烃为主，又因高温衰变产物在GC/MS谱图中大多只出现在15 min以内，所以仅对甲醇萃取物中15 min之前的物质进行分析鉴定。图5列出了E1的总离子流图，共鉴定出38中化合物(表1)，包括8种烃类、19种酮类化合物和11种胺、醇、醛、酸及酯类化合物。Song等[19]研究了催化裂化汽油的颜色稳定性，采用柱层析分离提纯了催化裂化汽油中的红色物质，并通过GC/MS和元素分析方法对其化学结构进行分析，得出红色物质的主要成分是芳香胺和酚类物质，提出了催化裂化汽油颜色衰变的机理(图6)：即芳香胺和酚类物质首先氧化生成醌，然后芳香胺和酚分别作为电子受体与电子供体发生反应生成红色络合物(CTC)。通过上述分析可以看出，造成基础油在高温环境金属催化条件下颜色变化的主要因素是产生了含极性的生色基团，虽然这些化合物含量较少，但对油样颜色的变化起到了至关重要的作用；同时这些化合物是极性较强的物质，提升了油样的酸值，从SC1的0.016 mgKOH/g 升至SC5的0.631 mgKOH/g。

图5　E1的总离子流色谱图
Fig.5　The ion chromatogram of E1

图6　催化裂化汽油红色物质反应机理图[19]
Fig.6　Reaction mechanism diagram of red materialsin catalytic gasoline[19]

由图5还可以看出，高温环境金属催化反应油样中产生了三丁基胺(峰3)、1-苯基乙醇(峰25)、环己-2,4-二烯酮(峰27)、苯乙酮(峰28)、1,4-苯醌(峰29)、1-(吡啶-3-基)乙酮(峰30)、1-(吡啶-3-基)

乙醇(峰31)、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌(峰33)、2,6-二叔丁基-4-亚甲基环己-2,5-二烯酮(峰34)、9-十八烷酮(峰35)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛(峰36)和1-(2,7,7-三甲基-4,7-二氢苯并呋喃-4-基)乙酮(峰37)等化合物。其中，三丁基胺呈微黄色；苯乙酮呈浅黄色；1,4-苯醌呈金黄色；喹诺酮是吡啶酮酸类，可发生光敏反应，1-(吡啶-3-基)乙酮是浅黄色液体；2,6-二叔丁基-1,4-苯醌本身是黄色晶体，易还原成2,6-二叔丁基-对苯二酚，2,6-二叔丁基-对苯二酚虽是白色晶体，但遇光颜色变黄，并逐渐加深；酮类物质碳数少的是无色，碳数多的是淡黄色至黄色，十一烷酮是淡黄色物质，十八烷酮呈黄色；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛呈淡黄色，正是这些物质的生成导致油样颜色显著加深。图7列出了SC5油样中几种重要的生色化合物质谱图。

表1　E1中检测到的化合物
Table 1　Compounds detected in E1

根据现代发色团学说，PAO在金属高温作用过程中产生了大量双键，抗氧剂AO1和AO2分子结构也被破坏，当双键连接在芳香族基团上时，分子π键形成共轭连通体系，使油样显现颜色。而且在基础油金属催化氧化高温衰变中，产生极性基团，分子极性增强，大π键中的电子流动性增强，降低了分子激化所需要的能量，吸收光量子向波长较长的方向移动，出现深色效应，金属催化、升高反应温度均有利于极性基团的产生，于是反应油样的颜色随之加深。在PAO基础油金属催化氧化衰变中，还产生了偶氮基团、烯醇结构，衰变产物中的醛、酮等羰基化合物与烯醇类化合物存在互变异构，这些都是典型的生色基团。偶氮染料更是目前品种最多、应用最广的一类合成染料。

图7　SC5油样中几种生色物质的质谱图
Fig.7　Mass spectra of several chromogenic substances in SC5

2.2.3　金属作用下抗氧剂对油品颜色的影响

抗氧剂是润滑油中最重要的添加剂，AO1是一种低温的屏蔽酚型抗氧剂，AO2则是具有优异的高温抗氧化性能的胺型抗氧剂，这两类抗氧剂都是自由基捕捉剂型抗氧剂。

图8给出了在金属Cu催化作用下AO1的高温衰变机理图。AO1的负电荷主要集中在氧原子上，在高温条件下O—H键容易断裂并释放氢原子，按照传统的抗氧剂作用机理，H容易与油品PAO分子链裂解产生的R·以及氧化产生的ROO·、RO·自由基结合，从而清除R·、ROO·和RO·自由基，生成苯氧基自由基A，阻止烃类裂解和氧化等衰变的继续发生[20]。脱氢后，氧原子上的孤对电子发生迁移，与苯环形成π-共轭体系，提升了苯氧基自由基A的结构稳定性。同时，苯氧基自由基也会转化为环己二烯酮自由基B，继续与PAO裂解、氧化产生的R·、ROO·和RO·结合，产生环己二烯烷基化物C。当该物质吸附到金属片上时，在高温条件下仍能够继续分解，—CH3等烃基脱落，形成2,6-二叔丁基-对苯醌D(峰33)；而有足够高的热量时，环己二烯酮自由基、2,6-二叔丁基-1,4-苯醌还会继续分解，将2个“树杈”状的叔丁基脱除，产生环己-2,4-二烯酮E(峰27)、1,4-苯醌F(峰29)等。

图8　AO1金属催化高温衰变机理
Fig.8　High-temperature deteriorationmechanism of AO1 metal catalysis

在阻止氧化的过程中，当2个苯氧自由基相遇时，1个苯氧基自由基接受另外的苯氧基自由基的氢，结果重新产生1个2,6-二叔丁基对甲酚分子和2,6-二叔丁基-4-亚甲基环己-2,5-二烯酮G(峰34)。另外，AO1脱氢后所形成共轭体系中氧原子上的孤对电子容易迁移，根据原子轨道理论，在金属催化的高温环境中，苯氧基自由基HOMO的电子可以迁移向金属的LUMO轨道，进而形成稳定的化学吸附。一方面在金属的表面可以构成致密油膜保护金属，以及减缓金属在PAO高温氧化衰变进程中的加速作用；另一方面又消耗了一定量的抗氧添加剂，阻碍了AO1发挥抗氧化作用。在金属表面，羰基官能团与苯氧基自由基A作用时，相互结合能够产生4-叔丁基-2,6-二甲基苯基乙酸酯H(峰38)等。

图9为传统的AO2衰变机理图。与AO1的抗氧化机理相似，AO2芳环上sp2杂化碳原子具有吸电子能力，与胺基上的氮原子容易形成共轭结构，活泼氢能够游离出来，与PAO热裂解、氧化衰变产生的R·、ROO·和RO·结合，阻止PAO衰变的进行。在此过程中，p,p’-二异辛基二苯胺自身的结构也发生了变化，产生了生色物质。

图9　传统的AO2抗氧作用机理
Fig.9　Traditional antioxidant mechanism of AO2

图10为金属催化环境中AO2可能的衰变机理图。由图10可以看出，在金属催化的高温作用下，AO2的衰变反应更加剧烈，不仅使其原来的衰变产物含量增多，而且其分子结构发生更深度的裂解。反应后产生了苯基乙醇K(峰25)、苯乙酮L(峰28)以及1-(吡啶-3-基)乙酮J(峰30)、1-(吡啶-3-基)乙醇I(峰31)等物质，同时也会与产生的R·、RO·作用生成乙基苯M(峰21)和1-(2,7,7-三甲基-4,7-二氢苯并呋喃-4-基)乙酮N(峰37)等。正是这些生色化合物的产生，导致了油品颜色加深。

图10　金属催化环境中AO2可能的衰变机理
Fig.10　Deterioration mechanism of AO2 inthe environment of metal catalyst

根据以上分析，添加抗氧剂AO1和AO2后，在高温作用下，PAO油样的颜色由无色透明状态逐渐过渡到黄色甚至变成红褐色，抗氧剂的作用不容忽视。虽然抗氧剂在高温中延缓了油样的氧化和裂解，但其自身结构也发生了变化，产生乙基苯、苯基乙醇、苯乙酮、1-(吡啶-3-基)乙酮、1-(吡啶-3-基)乙醇、环己-2,4-二烯酮、1,4-苯醌、2,6-二叔丁基-4-亚甲基环己-2,5-二烯酮、1-(2,7,7-三甲基-4,7-二氢苯并呋喃-4-基)乙酮和4-叔丁基-2,6-二甲基苯基乙酸酯等物质。特别是在金属存在的条件下，生色物质的种类、相对含量更加丰富，如铁离子可与酚类物质进一步络合形成稳定深色的络合物，宏观上使油样显现了更深的颜色。

3　结　论

针对航空润滑油使用中出现的颜色衰变问题，考察了金属作用下AO1和AO2对PAO油品的增色作用；并选取SC3油样用甲醇、丙酮和乙酸乙酯进行分级萃取，萃取后生色物质主要富集在甲醇萃取物E1中，结合GC/MS分析，推测高温作用下，金属和抗氧剂的双重作用导致了油品的颜色加深。

(1)抗氧剂AO1和AO2虽然能延缓油品高温氧化衰变，但其自身结构也被破坏，产生酮类、胺类和醌类等多种含生色基团和助色基团的化合物，导致了油品颜色发生显著变化。

(2)在金属催化作用下，AO1和AO2脱去H后产生的自由基能够吸附到金属表面，并与多种R·、ROO·和RO·等自由基结合，发生过程更复杂的自由基反应，产生环己-2,4-二烯酮、1,4-苯醌(金黄色)、2,6-二叔丁基-对苯醌(黄色)、2,6-二叔丁基-4-亚甲基环己-2,5-二烯酮和4-叔丁基-2,6-二甲基苯基乙酸酯等化合物，促使油品颜色进一步加深。