金属表面前处理用聚硅氮烷转化膜技术

表面处理是依靠机械表面加工、化学处理、表面热处理、喷涂等方法，在材料表面形成一层与原有基底材料机械、物理和化学性能不同的表层的工艺方法。通过表面处理可以达到提高材料表面硬度、防腐性能或其他特殊功能的目的。针对金属防腐的前处理，一般分为3 类，包括镀层处理、化学转化膜和涂层保护技术。镀层处理技术是通过电镀（常选用Zn、Cr）、化学镀（Ni、Ni-P 合金层）等方法在金属表面获得复合金属镀层；化学转化膜技术是通过金属外层原子与腐蚀液中的介质在特定条件下发生化学或电化学作用，从而在金属表面形成一层比原有氧化膜层附着力更好的膜层；涂层保护技术是通过特定的涂覆方式将微纳米涂层涂覆在被保护工件表面，利用涂层在强度、韧性、耐腐蚀性、耐磨、抗热疲劳等方面的优异性能来提高金属的各项性能。

作为传统的金属防腐前处理技术，电镀、化学镀[1-2]和化学转化膜[3-4]技术由于具有工艺成熟、性能稳定以及适用范围广等优点而被广泛应用。其中，化学转化膜技术主要包括表1所示的4种[5]。

王一建等[5]采用咪唑啉/有机硅/脂肪酸化合物水解制备了一种新型金属前处理自组装膜处理液，将其涂覆在08F 钢铁表面，能显著降低裸钢在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀电位。该前处理方式不存在环境污染的问题，但前处理液组分复杂，给使用过程中的质量控制带来一定难度。无磷转化膜技术（锆化前处理技术）不使用P、Mn、Ni、亚硝酸根等有害物质，并且用于同一基材时，锆化处理形成的纳米级薄膜与三元磷化膜的耐腐蚀性能相当[6]。但致密的MeZrF6·2H2O 薄膜厚度仅为20～50 nm，对被处理基材的表面粗糙度提出了较高要求。

聚硅氮烷是一种以Si—N 为重复单元的有机无机杂化聚合物[7]，可作为陶瓷前驱体在较为温和的条件下裂解得到SiC、Si3N4或SiCN 陶瓷产物，又可作为热固性树脂广泛应用于固化剂、粘结剂、陶瓷基复合材料、陶瓷薄膜、微电子机械系统（MEMS）以及多孔陶瓷等领域[8-9]。由于Si—N 键可与金属表面反应，形成类似硅烷表面处理技术中的Si—O—Me键，且该类聚合物形成的膜层致密，阻隔性能好，因此，聚硅氮烷作为金属表面前处理转化膜引起研究者的兴趣[10-11]。例如：Coan 等[12]采用聚硅氮烷化学改性聚丙烯酸酯制备涂膜（基材为碳钢AISI 1006），当聚硅氮烷添加量达到33.3%时，在0.1 mol/L H2SO4溶液中，阻抗值由原来的86.31 Ω·cm2提高到540.81 Ω·cm2。分析认为，聚硅氮烷中残留的活性基团和渗透进入涂膜中的水进一步反应，提高了涂膜致密度，从而增强了涂膜的物理阻隔作用。Rossi 等[13]制备的度为400～500 nm 的透明聚硅氮烷涂膜（基材为铝板），在0.3%Na2SO4水溶液中浸泡30 min 后，低频阻抗值达108 Ω·cm2，表现出优异的阻隔性。但聚硅氮烷树脂结构与涂膜性能有着直接的关系，目前相关研究较少。

表1 金属涂装前处理工艺对比
Table 1 Process comparison on metal surface pretreatment

本文以实验室自制的聚硅氮烷（OPZ118）为原料配置前处理液，通过浸涂的方式将其涂覆在金属表面，180～230 ℃下烘烤即得聚硅氮烷转化膜。详细研究了该转化膜各方面性能以及对提高金属防腐性能的作用。此外，在聚硅氮烷转化膜表面进行了环氧树脂涂料、氨基树脂涂料和有机硅树脂涂料3种涂料的适配性研究，以期为金属表面前处理技术提供新方法。

1 实验材料及方法

1.1 原料

聚硅氮烷树脂（OPZ118）：实验室自制，黄色黏稠液体，Mn=1 100，黏度 50 Pa·s；尼龙酸二甲酯：工业级，济南鑫顺化工有限公司；环氧树脂涂料（烘烤型）：工业级，国都化工；氨基树脂涂料（烘烤型）：工业级，天津有需化工有限公司；有机硅树脂涂料（烘烤型）：工业级，瓦克化学。

1.2 基材表面处理

将Q235 钢板（150 mm×70 mm×0.8 mm）和304 不锈钢板（100 mm×100 mm×0.8 mm）置于丙酮溶液中，超声除油30 min，取出置于干燥柜中，备用。

将马口铁板（150 mm×70 mm×0.8 mm）采用400目砂纸打磨并擦拭干净，备用。

1.3 前处理液的配制

以尼龙酸二甲酯为溶剂，配置质量分数分别为30%和80%的聚硅氮烷前处理液，备用。

1.4 样品制备

树脂固化物块体的制备：称取适量的聚硅氮烷前处理液（80%）置于硅胶模具中并在180 ℃条件下烘烤2 h，所得块体尺寸28 mm×28 mm×1.5 mm。

聚硅氮烷转化膜的制备：将30%聚硅氮烷前处理液涂覆至Q235 钢板和304 不锈钢板表面，然后将样板置于230 ℃烘箱烘烤30 min 即得。Q235 钢板用于耐盐雾性能测试；304 不锈钢板用于交流阻抗测试。

磷化钢板的制备：依次采用脱脂—水洗—水洗—表调—磷化—水洗—烘干工艺将Q235钢板进行磷化处理[5]。

陶化钢板的制备：依次采用脱脂—水洗—水洗—陶化—水洗—烘干工艺将Q235 钢板进行陶化处理[5]。

硅烷化钢板的制备：依次采用脱脂—水洗—水洗—硅烷化—水洗—烘干工艺将Q235钢板进行硅烷化处理[5]。

聚硅氮烷-环氧烤漆配套涂层的制备：依次采用马口铁板打磨—表面除尘—浸涂聚硅氮烷涂料—表干—喷涂环氧烤漆—烘烤（230 ℃烘烤30 min）工艺进行制备。

聚硅氮烷-氨基烤漆配套涂层的制备：依次采用马口铁板打磨—表面除尘—浸涂聚硅氮烷涂料—表干—喷涂氨基烤漆—烘烤（230 ℃烘烤30 min）工艺进行制备。

聚硅氮烷-有机硅涂料配套涂层的制备：依次采用马口铁板打磨—表面除尘—浸涂聚硅氮烷涂料—表干—喷涂有机硅涂料—烘烤（230 ℃烘烤30 min）工艺进行制备。

1.5 测试与表征

红外光谱（FT-IR）：采用Bruker TENSOR-27 型傅里叶红外光谱仪，液体样品在KBr 盐片上涂膜制备，固体样品制成粉末，采用KBr压片法，测试范围为400～4 000 cm-1。

交流阻抗测试：采用M273 恒电位仪（Princeton Applied Research）配合 M5210 锁相放大器（Signal Recovery），在开路电位下施加振幅为10 mV 的正弦波电位扰动，测试频率范围为10-2 ～105 Hz，测试软件为Powersuit。

耐水性测试：将固化物块体置于150 mL 烧杯中，加入去离子水直至完全浸没，浸泡不同时间后对块体质量进行称量并计算质量变化率。

按照GB/T 9286—1998 测试附着力；按照GB/T 1732—1993 测试耐冲击性；按照 GB/T 1771—2007 测试耐盐雾性能。

2 结果与讨论

2.1 聚硅氮烷树脂的性能研究

2.1.1 硅氮烷固化反应机理

图1为液体树脂和树脂固化物的红外光谱。

图1 OPZ118树脂和OPZ118树脂固化物的红外光谱
Fig.1 FT-IR spectra of the as-synthesized OPZ118 resin and the cured OPZ118 resin

由图1可知，固化前后变化最明显的特征吸收峰位 于 3 403 cm-1、3 052 cm-1、2 960 cm-1、1 620 cm-1、1 411 cm-1和1 180 cm-1处，分别对应于N—H 的伸缩振动、=CH 的伸缩振动、—CH3的伸缩振动、C=C 的伸缩振动、=CH 的弯曲振动以及Si—NH—Si 的伸缩振动[14-15]。OPZ118 树脂经加热固化后，这些特征峰均出现了明显减弱，其中双键的变化最为明显，这说明OPZ118 树脂固化过程中主要发生了乙烯基的加成反应，且树脂固化物依然富含Si—N活性基团。

2.1.2 附着力

聚硅氮烷转化膜附着力测试结果如图2所示。

图2 转化膜的附着力
Fig.2 Adhesion of films

图2 测试结果显示，聚硅氮烷转化膜和基材（Q235 钢板）结合牢固，附着力测试结果显示为0 级，这是因为聚硅氮烷树脂富含极性Si—N 键，极易与金属表面的羟基发生反应[16]，如式（1）所示，式中，Me为金属。

对采用3.5% NaCl 溶液浸泡7 d 后的转化膜（基材为304 不锈钢板）进行附着力测试，划格法测试结果如图3所示。

图3 NaCl溶液浸泡7 d后转化膜划格法附着力测试
Fig.3 Cross-cut adhesion test of films after soaking in NaCl solution for 7 days

图3 测试结果表明，聚硅氮烷转化膜经过3.5%NaCl溶液浸泡7 d后，附着力仍然为0级，且膜表面平整无缺陷。说明转化膜经过盐水浸泡后保持较好的稳定性。

2.1.3 耐水性

图4 和图5 分别为树脂固化物在去离子水中浸泡前后的红外光谱与质量变化。

图4 固化物浸泡前后红外光谱
Fig.4 FT-IR spectra of the cured OPZ118 resin before and after water immersion

由图4可知，浸泡前后变化最为明显的特征吸收峰位于3 403 cm-1和1 180 cm-1处，分别对应于N—H的弯曲振动和Si—NH—Si 的伸缩振动，而位于3 052 cm-1 和 1 411 cm-1 处 对 应 的 =CH 伸 缩 振 动和=CH 弯曲振动峰基本保持不变。对浸泡过树脂固化物的去离子水进行pH 测试，结果pH 由初始的8变为12。以上表明，在水存在的环境下，Si—N 键易发生水解反应释放出氨气。

图5 固化物浸泡前后质量变化
Fig.5 The mass changes of the cured OPZ118 resin

由图5 可知，随着浸泡时间的增加，样品质量逐渐增大，当浸泡时间为4 d 时，出现了质量增加明显放缓的拐点。浸泡5 d 后，树脂固化物块体出现明显裂纹。浸泡20 d后，裂纹没有扩展，质量增加3.2%。

Si—N键水解反应机理如式（2）和式（3）所示。

由式（2）和式（3）可知，每反应2 mol 水，可生成1 mol 氨气。因此，树脂固化物块体在水中长时间浸泡后，尽管会释放出氨气，但总体质量为增加的趋势。

2.1.4 交流阻抗谱

图6 为交流阻抗谱（a）与浸泡时间-低频阻抗关系图（b），其中，0#为空白304不锈钢板；1#为涂覆转化膜的304不锈钢板（膜厚2µm）。

由图6（a）可知，在不同频率下，无论浸泡时间长短，1#样板都比0#样板的阻抗模量值提高了600倍，说明该转化膜作为保护性材料具有优异的阻隔性。由图6（b）可以看出，在低频处（0.1 Hz），1#样板的阻抗值稳定在6×107 Ω·cm2，说明转化膜经过盐水浸泡后仍保持较好的稳定性。

图6 转化膜交流阻抗谱（a）与浸泡时间-低频阻抗关系（b）
Fig.6 EIS modulus spectra（a）and dependence of low-frequency modulus on immersion time（b）of films

2.2 聚硅氮烷转化膜的应用研究

2.2.1 耐中性盐雾性能比对

将经过磷化（c1）、陶化（c2）和硅烷化（c3）处理的样板和涂覆聚硅氮烷转化膜（c4）的样板同时置于中性盐雾箱中，分别在 1 h、4 h、8 h、24 h、48 h 和 72 h 后将样板取出，观察并拍照，结果如图7所示。

由图7 可知，经过磷化、陶化或者硅烷化处理的Q235 钢板，置于盐雾箱中很快发生锈蚀。4 h 后，磷化处理过的钢板锈蚀面积大于50%，而陶化和硅烷化处理的钢板全部锈蚀。涂覆聚硅氮烷转化膜的样板始终保持完好，将其继续置于中性盐雾箱进行测试，结果如图8所示。

由图8 可知，涂覆聚硅氮烷转化膜的样板经过72 h盐雾试验后，表面才出现50%面积的锈点。由此说明，相比于磷化、陶化或者硅烷化处理方式，采用聚硅氮烷防腐处理技术，能获得更优异的防腐性能。

图7 1 h，4 h和8 h中性盐雾测试后样板照片
Fig.7 The appearance of samples after exposing to neutral salt spary for 1 h，4 h and 8 h

图8 不同时间的转化膜形貌
Fig.8 The appearance of films after exposing to neutral salt spry for different times

前面分析表明，聚硅氮烷转化膜遇水发生Si—N水解反应释放氨气。因此，当经过聚硅氮烷处理的样板置于盐雾箱时，随着H2O 的渗透而产生氨气，极易溶于水的氨气使得基材处于一个弱碱环境中。而在碱性环境下，钢铁主要发生吸氧腐蚀，如式（4）～式（8）所示[17]。

腐蚀电池：（负极）Fe|O2、H2O|C（正极）

在盐雾箱中，Cl-具有极强的渗透性，能催化金属腐蚀。氯离子催化使另一类腐蚀反应成为腐蚀过程的主反应，如式（9）～式（10）所示。

以上可得，当空白钢板放入盐雾箱后，水、氧气和氯离子快速渗透，通过表面疏松的氧化层到达基材内部，Fe 反应生成 Fe（OH）2（常温下溶解度为5.255×10-5 g），Fe（OH）2在水中微溶，会形成局部的阻隔保护，抑制Fe 的进一步腐蚀。但Cl-的存在会促使腐蚀产物转化成极易溶于水的FeCl2 导致腐蚀加速[18]。

当涂覆聚硅氮烷转化膜的钢板放入盐雾箱后，首先，转化膜屏蔽性能优异，且表面富含疏水基团—CH3，能极大延缓H2O的渗透速率；其次，当腐蚀介质H2O渗透到涂层后，转化膜能与之发生化学反应消耗部分H2O；最后，体系由于氨的存在呈碱性，促进Fe（OH）3（常温下溶解度为2.097×10-9 g）的产生，形成难溶于水的钝化膜，使得腐蚀速率降低。

2.2.2 与涂层适配性验证实验

分别对聚硅氮烷-环氧烤漆配套（Ⅰ）涂层样板、聚硅氮烷-氨基烤漆配套（Ⅱ）涂层样板和聚硅氮烷-有机硅涂料配套（Ⅲ）涂层样板进行厚度、附着力和耐冲击性测试，结果如表2和图9所示。

表2 附着力和耐冲击性测试结果
Table 2 The test results of adhesion and impact resistance

表2 和图9 结果表明，聚硅氮烷转化膜不会影响环氧体系、氨基体系和有机硅体系的附着力和耐冲击性，说明涂层适配性良好。

图9 附着力和耐冲击性测试结果
Fig.9 The test results of adhesion and impact resistance

3 结 语

利用聚硅氮烷中C=C 键的加成反应得到高致密度转化膜，同时利用Si—N 键的水解反应改变被保护基材表面的pH。当经过聚硅氮烷处理的Q235 钢板置于NaCl 水溶液时，转化膜不仅提供优异的阻隔性能，而且在中性腐蚀环境下由于NH3的形成可促进基材表面钝化，极大地降低了基材的腐蚀速率。通过评价多种烘烤型涂料体系与该前处理技术的匹配性，发现该方法可适用于环氧、氨基树脂、有机硅树脂涂料体系，具有较好的适配性。相比于传统的金属防腐前处理技术，聚硅氮烷转化膜环保易得、防腐性能优异，具有重要的应用价值。