内嵌金属周期结构的宽频复合吸波材料

吸波材料广泛应用于天线[1]、消费电子产品[2]和隐身[3]等军事和民用领域，如何提高吸波材料性能的研究也很多[4]。总体而言，现代吸波材料向着“薄、轻、宽、强”的方向发展，即增加吸波材料的吸收带宽和吸收强度，降低吸波材料的质量和厚度。传统电介质型吸波材料的特点是吸收带宽窄、密度低，而传统磁介质型吸波材料的特点是吸收带宽略宽、密度和厚度大[5]。单层单一吸波材料始终存在吸收带宽不够，可设计性差等缺点。

层叠不同复合吸波材料是一种简单有效提高材料吸波性能的方法。但是基于电磁波传播基本规律，吸波材料的叠加不能实现吸波性能的简单叠加，尤其是在拓宽吸波频带上，其效果是受限的。以金属周期结构为代表的超材料因能在超薄厚度下实现完美吸收而受到广泛关注[6]。但目前发展的吸波超材料多基于共振吸收，频带非常窄[7,8]。已有研究人员将传统吸波材料和超材料结合以期发挥各自的优势，例如将超材料和羰基铁粉吸波材料结合被证明具有良好的吸收效果[9～11]。

考虑到金属超材料的平面周期阵列究其本质是一种空间滤波器，在与电磁波相互作用中表现出显著的“带通”或“带阻”滤波特性。笔者提出通过激光直接成型(LDS)将金属周期结构植入多层复合吸波材料内部，实现高频和低频电磁波的频段分离和分段吸收，从而拓展吸收范围，实现超宽带吸收。利用超材料进行频段分离的原理提出和技术实现可从根本上解决传统吸波材料性能的不足；基于LDS工艺在高分子吸波材料表面构建金属周期结构不受图案复杂性限制，又为材料电磁特性设计赋予了极大的灵活性。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE)：DGDA 6098，中国石化齐鲁股份有限公司；羰基铁粉(CIP)：S-2，河北盛远粉末材料有限公司；多壁碳纳米管(MWCNTs)：TNIM4，中国科学院成都有机化学有限公司。

1.2 层叠复合吸波材料的制备

设置开炼机双辊温度170 ℃，调节辊距至0.5 mm，将定量的HDPE粒料加入到开炼机中预热5 min。待粒料部分熔融包辊后，将质量分数占比为70%的羰基铁粉或质量分数占比为8%碳纳米管倒入辊筒间开炼15 min后，将辊距调至2 mm成片冷却。把适量样片放置于模具中，在180 ℃，10 MPa下模压成一定厚度的板材，按测试要求裁剪制样。单层材料按一定顺序排列，重新热压成型，制备多层结构复合材料。

1.3 激光直接成型制备金属周期结构

在100 phr含有30%HDPE和70%羰基铁粉的原料中加入5 phr碱式磷酸铜激光敏化剂，用开炼和模压的方法制成样片；用激光加工系统 (MK-GQ10B) 在复合材料样片表面根据设计的金属图案进行选择性活化，然后在自制的化学镀铜槽中，在50 ℃对激光活化的复合材料表面进行化学镀铜金属化。

1.4 测试与表征

1.4.1 扫描电子显微镜(SEM)分析:采用美国FEI公司的Quanta 250型扫描电子显微镜观察样品断面形貌，测试加速电压为20 kV。

1.4.2 电磁参数测量:采用Agilent N5230A型矢量网络分析仪测试复合材料的电磁参数。频率范围为2～18 GHz，测试方法基于传输/反射法模型，即先测试有关介质反射与传输特性的S参数(S11和S21)，然后计算出电磁参数。

1.4.3 反射率测量:在微波暗室中利用弓形法直接测试材料的反射率。板材样品尺寸为180 mm×180 mm×3 mm，以铜板为反射表面。矢量网络分析仪型号为Agilent N5230A，测试频段为2～18 GHz。

1.4.4 仿真建模与计算:采用基于有限积分技术的电磁仿真软件CST MWS，仿真中设置平面波为激励，端口设置为Floquet端口，采用频域求解器、周期性边界条件进行计算。仿真中仅构造1个阵列单元，通过设置周期边界条件，使得入射平面波(沿z轴)和单元结构(分别沿x轴和y轴)在数值上可以等效为周期无限大阵列，有效地缩短了计算时间，极大地提升了计算效率。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的电磁参数

复合吸波材料的性能取决于其组分、结构与形貌，但不论改变材料如碳材料复合铁磁物质，或者改变结构如微纳、气凝胶或泡沫，究其本质都是改变材料与电磁波的作用过程。因此一种材料的吸波性能，无论成分结构如何变化，最终体现就是电磁参数，也就是介电常数及磁导率。利用同轴波导在2～18 GHz频率范围内测量得到复合材料的电磁参数，测试的结果如Fig.1所示。2～18 GHz也覆盖了大多数雷达的工作频段。

Fig.1 SEM images of fracture surfaces, relative permittivities and relative permeabilities of HDPE composites

(a): CNTs/HDPE; (b): CIP/HDPE

聚乙烯是非极性聚合物，由于分子结构的对称性，重复单元中的偶极矩矢量和为零，整个分子的偶极矩也为零，因此在交变电场的作用下不会发生取向极化和松弛，不具备吸收电磁波的能力。以碳纳米管为填料时，碳管表面的自由电子在交变电场的作用下产生电导电流，电能转化为热能，使入射电磁波衰减。由Fig.1a可以看出，CNTs/HDPE复合材料几乎无磁损耗，多壁碳纳米管的加入显著增强了介质的极化作用，复合材料的介电常数实部(ε′)很高；同时，由于碳纳米管长径比大，有利于在基体材料中构建导电通路，电导损耗能力强，虚部(ε″)亦很高。

羰基铁粉是国内外研究深入、应用广泛、吸波性能优秀的电磁波吸收剂，大量应用于现役装备上。由Fig.1b的CIP/HDPE复合材料断面扫描电镜图可以看出，本文所用羰基铁粉呈直径约2 μm的球状，尽管含量很高，其微粒基本被HDPE隔离，不能形成有效的导电通路。反映到电磁参数上，CIP/HDPE复合材料有较高的磁导率实部与虚部，但介电常数实部虽大，但虚部很小，因此还是典型的磁损耗吸波材料。

2.2 层叠复合吸波材料

吸波材料对电磁能量的损耗可以由吸波剂导致，也可以是电磁波在吸波材料内部满足一定条件时发生干涉相消所致，损耗的电磁能将进一步转化为热能或其他形式能量。为深入了解2种复合材料的吸波机理，分别对复合材料CIP/HDPE和CNTs/HDPE的吸波性能进行了仿真计算。为满足制备超薄吸波材料的要求，2种材料的厚度均设定为1.5 mm，结果见Fig.2。

Fig.2 Simulation results of electromagnetic wave reflection from two composite absorbers

(CNT08 for CNTs/HDPE and CIP70 for CIP/HDPE)

分析CIP/HDPE吸波特性可见，羰基铁粉是一种性能良好的吸波填料，当厚度为1.5 mm时，在频率18 GHz能达到最优的良好吸波效果。仔细观察底部的投影等高线图，可见CIP/HDPE复合填料的吸波能力变化是随着入射电磁波频率增加和厚度减少，呈现逐渐升高的趋势；反射系数对应不同频率的系列较小值构成一条弧形曲线。

这种随着厚度减少出现的吸波能力增强的现象，说明对于厚度1.5 mm的超薄吸波体，主要的吸波机理还是通过入射波和反射波发生干涉作用而消除电磁波能量，即所谓“λ/4干涉相消”原理。即当吸波材料厚度等于介质中电磁波波长的1/4奇数倍时，从自由空间入射到材料表面的电磁波与反射背衬和材料界面处反射回自由空间的电磁波相位相反，发生干涉相消，在反射损耗随频率变化的曲线上出现峰值。可以由式(1)描述

(1)

式中：tm——符合“λ/4干涉相消”的匹配厚度；fm——相应的匹配频率；μr，εr——分别为复磁导率、复介电常数。CNT/HDPE复合材料的吸波特性与上类似，也是随着入射电磁波频率增加和厚度减少，吸波能力逐渐升高。实际上，对于任意一种吸波材料，总是能在符合式(1)的情况下，在匹配的tm和fm处出现最大吸收。

对比2种材料部分与整体之间的性能可知，1.5 mm的CNT/HDPE复合材料反射率在9.0～15.2 GHz频率范围内均低于-6 dB，吸波性能不如CIP/HDPE。这是因为碳纳米管虽可以提升复合材料的介电损耗，但与介电损耗相比，复合材料介电常数增加更多，从而导致阻抗失配。当阻抗失配时，电磁波入射到材料表面不能最大限度地进入材料内部，有很大一部分入射波在复合材料表面被反射，总的吸波能力反而下降。

1.5 mm的CIP/HDPE复合材料反射率在13.82～18 GHz频率范围内均低于-10 dB，其频带内反射率最低可达-20.42 dB，可见其对高频段的电磁波具有良好的损耗特性；同时1.5 mm的CNT/HDPE复合材料反射系数极小值为-8.5 dB，对应的频率为10.7 GHz。很容易想到，如果复合2种材料，是否就能达到宽频吸收的目的。

Fig.3 Simulation results of reflection of 1.5 mm CNTs/HDPE, 1.5 mm CIP/HDPE, CNT/HDPE toward EMW follow by CIP/HDPE and CIP/HDPE toward EMW follow by CNT/HDPE

将厚度1.5 mm的CNTs/HDPE和CIP/HDPE叠合起来，分别使2种材料朝向电磁波的入射方向，用电磁仿真计算了层叠片材对微波的反射性能，结果见Fig.3。当以CNTs/HDPE朝向入射电磁波时，叠层材料整体吸波性能很差，其在3.92 GHz出现的极小值-7.7 dB，仅与CNTs/HDPE的-8.5 dB相当。可见CNTs/HDPE朝外会使高频电磁波大部反射，不能发挥CIP/HDPE高频损耗良好的特性。

当CIP/HDPE朝外时，低频电磁波能顺利入射到材料内部，得益于2种复合材料的顺序损耗，低频电磁波的损耗显著优于单独材料，2层复合材料在7.1～11.1 GHz的频段内反射系数小于10 dB，其中在吸收峰8.1 GHz处的吸收达99.08%，吸收带宽为4 GHz。即便如此，这时的层叠材料仍然失去了CIP/HDPE原有的对13.82～18 GHz高频电磁波的损耗特性。究其原因，是因为高频电波入射顶层CIP/HDPE后，还要继续入射CNTs/HDPE层，然后才能从背衬铜板上反射，增加的电磁波行程破坏了波的相位和波幅，不能满足原始“λ/4干涉相消”的条件。

因为电磁波传播的复杂性，层叠复合材料各层的电磁波传输会彼此影响，不能充分发挥其原有的特性。有没有方法能实现电磁波频率分离，在多频段同时达到最优吸收呢？

2.3 利用金属周期结构实现频段分离

用大量无源谐振单元在介质层上按周期性排列构成的单层或多层结构对电磁波具有选择透过性，可以有效控制电磁波的反射和传输。当入射电磁波频率与谐振单元谐振频率相同时，金属周期结构呈现带通或带阻滤波器的特点。这种金属周期结构也是“超材料”(metamaterial)的一种。

LDS利用激光在高分子表面雕刻图案，然后通过电镀或化学镀使图案变成金属电路。用LDS工艺制备可将任何复杂金属周期图案制备到复合材料表面，在设计上具有极大的灵活性。Fig.4为激光打标工艺制备的流程图，复合材料表面的金属图案清晰可见，已成功嵌入具有设计参数的金属单元周期阵列。

Fig.4 Schematic illustration of the laser direct structuring process on the CIP/HDPE surface

将1.5 mm的CIP/HDPE聚合物层朝向微波，LDS制备的周期金属结构居中，1.5 mm的CNTs/HDPE置于底部，构成“三明治”结构超材料吸波器(metamaterial absorber)。对金属结构进行扫参优化，优化后的尺寸为：L1=10 mm, L2=3.5 mm, W1=W2=0.5 mm, P=15 mm。

对周期金属结构的空间滤波特性进行了仿真，结果见Fig.6。通过分析超材料的滤波特性可知，以电磁波透射90%为界限，超材料将入射波分成2～11.2 GHz与11.2～17.8 GHz 2个波段。低频的2～11.2 GHz电磁基本能全部透射到吸波器的底层；超过11.2 GHz的高频电磁波被2层复合材料之间的超材料反射到吸波器的顶层，反射率在13.9 GHz达到峰值98.5%。

Fig.5 Designed metal pattern and the structure of metamaterial absorber

根据上述结果可预期，低频微波可以穿透超材料周期结构透射到吸波器底层，从而被2层电损耗材料损耗；高频微波被中间的超材料反射后，不破坏“λ/4干涉相消”条件，被顶层CIP/HDPE直接吸收，充分发挥了其高频损耗的优势。

Fig.6 Filtering characteristics of metal periodic structure

用模压法制备了超材料吸波体，样品实测结果与模拟结果见Fig.7。样品的反射率通过拱形法在微波暗室中测量，测量系统主要由1个矢量网络分析仪(Agilent N5230A)和2个工作在2～18 GHz范围内的喇叭天线组成。其中一个天线发射波，另一个接收反射波。在测量中，将样品置于天线远场，利用与样品相同尺寸的纯金属板的反射率进行归一化。模拟和测量结果基本一致，之间的差异可以归结为上下层复合吸波材料在制备过程中的一些实验误差，以及复合吸波材料电磁参数的测量误差。

结果表明，没有嵌入金属周期结构的两层复合材料中心频点为9.1 GHz，吸收带宽4 GHz。当嵌入金属周期结构后，超材料吸波器在6.6～18 GHz的频段内均具有90%以上的吸收，其在9.57 GHz和13.1 GHz 2个谐振频率处的吸收分别达97.45%和95.33%，中心频点12.3 GHz，吸收带宽11.4 GHz，是层叠吸波材料的2.96倍。可见通过金属周期结构的空间滤波作用，复合材料夹心超材料的“三明治”结构能实现电磁波的频段分离、分段透射、多频吸收，成功制备了超薄超宽带微波吸收器件。

Fig.7 Simulation and measurement results of the reflection loss of metamaterial absorber

3 结论

采用激光直接成型技术将金属周期单元嵌入磁性和碳纳米管复合材料内部构成超材料吸收器，设计的夹层结构在6.6～18 GHz的宽频范围内，总吸收大于90%。利用金属超材料实现电磁波的频段分离、分层透射和多点吸收，在不增加复合吸波材料厚度的情况下，可极大地拓展吸收带宽。本文为制备超薄超宽频吸波材料提供了一种全新的思路。