基于离子液体的绿色电子器件

智能化时代的到来使电子产品的使用越来越普及,人们的生活质量也因此得到了迅速的提升.但电子产品的更新换代导致大量过时的产品被废弃,由此引发了严重的电子产品垃圾问题.联合国环境规划署公布的数据显示,全球2019年产生的电子垃圾大约在4000～5000万吨,而且呈现指数级增长,未来10年将增加500倍.电子产品垃圾中含有大量的铅、 镉、 汞及六价铬等重金属,目前尚无有效的技术手段对其进行回收利用,回收技术门槛高,而且容易造成额外能耗和二次污染.而重金属富集性强,很难在环境中降解,容易造成严重的土壤污染和水体污染,重金属摄入带来的神经系统损伤、 血液系统损伤及肾脏系统损伤等极大地威胁着人们的生命健康.

电子产品垃圾产生的根源在于电子材料成分复杂,回收困难.因此,发展易于降解回收的绿色电子材料对于从源头上解决电子垃圾的问题具有重要意义.许多可降解材料,如以镁、 铁、 钨及锌等为代表的导电材料[1],以聚羟基乙酸、 聚乳酸、 聚乙烯醇、 聚己内酯及纳米纤维素纸等为代表的基底材料[2],已经被用来进行可降解瞬态电子器件的组装,所得到的绿色电子器件[3]在自然环境中具有非常好的可降解性.可降解电子器件可有效降低电子产品垃圾的污染问题,但导电材料及基底材料的分离回收依旧比较困难,电子材料的回收利用仍然存在一定的难度.

为解决上述问题,本课题组将目光转向以离子液体为主的液体电子材料.离子液体是一类完全由阴阳离子组成的室温熔融盐[4～7],其中,阳离子主要包含咪唑阳离子、 吡啶阳离子、 季铵阳离子及季鏻阳离子等,阴离子则包括卤素离子(X-)、 醋酸根离子(COO-)、 六氟磷酸根离子及双三氟甲基磺酰亚胺离子(Tf2N-)等.与传统无机盐不同,离子液体阴阳离子间的尺寸差别较大,其晶格结构被破坏,熔点多低于室温,载流子迁移率较高,室温电导率达到0.1～10.0 mS/cm.因此,离子液体具有室温流动性较好、 与基底材料容易分离、 回收便捷及绿色环保等优点,为绿色液体电子器件的设计提供了一种理想的选择[8～12].离子液体具有较低的饱和蒸气压,其热稳定性及电化学稳定性较好[13].基于此,本课题组以离子液体为主体开发出了一系列绿色液体电子器件,该类电子器件具有优良的可回收性,能有效地避免电产品垃圾的产生,与传统的固体电子器件相比,液体电子器件具有优异的柔性、 自修复性能、 可重塑及可重构性能,为构筑新型多功能电子器件[14～17]提供一条有效的途径.

本文综合评述了离子液体在液体温度传感器、 液体压力传感器及液体近红外光传感器等功能电子器件中的应用; 通过理论分析对器件组装过程中存在的主要问题提出了解决方案,为液体电子器件的设计提供了理论指导; 基于离子液体基的可降解与可回收的液体电子器件,对未来液态电子器件的发展进行了展望.

1 基于离子液体的液体功能传感器件

作为绿色环保的液体“半导体”,离子液体具有柔性、 自修复性、 可重塑性及可重构性等独特的力学性能,有望用作各种可穿戴电子监测设备的传感模块.离子液体中阴阳离子的多样性使其具有丰富的分子设计种类,各种功能基团的引入赋予了离子液体各种新的性能[18～20],为绿色的液体电子器件的功能拓展与器件集成提供了可能.

1.1 液体温度传感器

温度监测对临床诊断具有重要意义,人体的生命活动离不开各种酶的参与,体温的恒定对促进酶的活性和维持正常的新陈代谢至关重要[21].离子液体的电导率[σ(T),S/cm]与温度(T,K)之间满足一定的定量关系,该定量关系可用Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)方程[22]描述:

σ(T)=σ∞exp[-B/(T-Tv)]

(1)

式中: σ∞(S/cm)为高温极限下的理论电导率; B(K)为常数; Tv(K)为离子液体的拓扑网络结构转变温度.这3个参量均与离子液体自身性质有关,对恒定的离子液体可作为常量处理.离子液体的温度变化使离子液体的黏度随之发生变化,从而使阴阳离子的迁移能力发生变化,宏观表现为离子液体的电导率随温度的变化而变化.基于离子液体灵敏的温度响应能力,本课题组开发了一系列离子液体基的液体温度传感器[23],该类传感器柔韧性好,灵敏度高,器件封装简单易行,便于大规模批量化制备.

我们将离子液体1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐([OMIm]Ac)作为传感基材引入到蛇形回路微芯片中[24],制备了兼具灵敏性与柔性的电阻型温度传感器(图1).蛇形回路的设计消除了温度传感器使用过程中受到的应变干扰,在同一温度下,即使发生高达20%的形变,其电阻都没有发生改变.利用该温度传感器,可以进行手部及额头等体表部位的温度监测,结果与红外相机监测结果吻合.当志愿者饮酒后,传感器可以迅速监测到志愿者体温的变化,并且在采用风扇降温后,传感器也可以准确地反馈志愿者体温的下降.

离子液体具有天然的自修复性能[25,26].本课题组[27]利用多元酸(DM-80)、 二乙烯基三胺(DETA)与尿素[CO(NH2)2]合成了一种氢键型自修复高分子,通过微加工得到自修复的微通道.由于离子液体具有良好的自修复性能,封入离子液体后,可以得到具备自修复性能的柔性温度传感器.该温度传感器的灵敏度随咪唑阳离子取代基链长及阴离子尺寸的变化而发生变化,阳离子取代基链长越长,阴离子尺寸越大,离子液体初始黏度越高,升温后黏度的变化也越明显,从而使离子迁移率对温度变化的响应也更加灵敏.从20 ℃升温到60 ℃,1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIm]PF6)的电导率的相对变化率可以达到774.9%.作为液体电子器件的主流材料,离子液体表现出巨大的潜力与优势,但液体电子器件的发展仍然受限于液体电子材料种类的不足.为了开发新型液体电子材料,本课题组制备了能够对温度变化进行快速响应的氯化钙(CaCl2)-乙二醇(EG)体系,该类材料廉价易得,环境友好且生物相容性好.基于钙离子与乙二醇分子间的配位作用,将CaCl2分散到EG中,得到一种基于离子导体的热敏流体[28].与离子液体类似,温度改变时,该热敏流体的黏度发生改变,从而使得其离子迁移率发生改变.采用该热敏流体制备的温度传感芯片能够实时监测女性排卵周期内基础体温的变化,利用该传感器,可以监测到从黄体期到软泡期基础体温的微小变化,结果显示基础体温存在0.7 ℃的提升.

Fig.1 Liquid electronic materials and healthy monitor of liquid temperature sensors[24,27,28] (A) Optical image of flexible temperature sensor[24].(B) The measurement of resistance stability of flexible temperature sensor at different stress[24].(C—E) Flexible ionic liquid-based temperature sensor and the monitoring of body temperature[24].
Copyright 2015,John Wiley and Sons.(F) Optical image of self-healing temperature sensor[27].(G) The electrical response of different ionic liquids against temperature change[27].
Copyright 2015,John Wiley and Sons.(H) Measurement of periodic temperature change of female volunteer by the CaCl2/EG-based temperature sensor[28].
Copyright 2018,American Chemical Society.

1.2 液体应变传感器

离子液体作为低黏度的流体,其耗散模量大于储存模量,外界施加应力后,应变成为耗散应力最直接有效的途径,这也使离子液体有望用于构筑超灵敏的压力传感器[29,30].压力传感器在运动监测及心率监测等领域具有重要应用.将刚性电子材料通过磁控溅射、 热蒸镀及电化学沉积等手段转移到弹性基底上,是构筑超灵敏柔性压力传感器的常用手段.由于上层导电材料与弹性基底间存在模量不匹配的问题,上层导电材料容易在外界应力的作用下与弹性基底分离,使这种有机-无机复合传感器的使用寿命较短,稳定性也有待提高.

与固体电子材料相比,离子液体耗散模量较高,因此能够紧密贴合在具有不同模量的弹性体表面,增强了导电材料与弹性层的界面稳定性,有利于提高压力传感器的长期稳定性.基于此,本课题组提出利用“离子液体+海绵弹性体”构筑压力传感器的策略[24](图2),由于离子液体在弹性体内部存在许多不同的导电通路,受到外界压力时,导电弹性体产生形变,内部通路的串并联结构发生改变,从而使电阻发生改变,通过对弹性体电阻的监测可以得到弹性体受到的压力.我们采用具有多孔结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体为骨架,将离子液体[OMIm]Ac封入PDMS骨架中,制得了超灵敏的压力传感器,该传感器能在不到1 s的时间内将压力信号迅速转换为电信号,其压力响应行为不存在滞后性,而且传感器的灵敏度及压力检测范围可以通过调节PDMS的交联度及结构的孔隙率进行调节,当采用交联比(预聚体与交联剂的质量比)为20∶1的PDMS并调节离子液体体积分数为11.68%时,对0.5 N的压力该传感器可以达到71.91%的响应.

1.3 液体近红外光传感器

由于离子液体具有优良的溶解性及分散能力,对离子液体的掺杂成为其功能衍生化的有效手段之一,有助于离子液体突破自身温度传感与应变传感的局限,从而实现对不同信号的响应,拓宽了离子液体作为传感基元的应用场景.

基于离子液体的易掺杂性,将光热材料[31～36]直接掺杂入离子液体中可以得到具备近红外光响应的离子液体复合物.由图3可见,通过向1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐([OMIm]Ac)中掺杂聚吡咯(PPy)纳米粒子,将PPy纳米粒子的光热转换能力与离子液体[OMIm]Ac灵敏的温度响应能力结合,可以实现从近红外光信号到热信号再到电信号的转换,该传感材料对温度的分辨率可以达到0.1 ℃[24].当光接收面积为0.5 cm2时,传感器甚至可以感知功率低至9.25×10-4 W的近红外光,与单一的PPy近红外光传感器相比,PPy掺杂的离子液体将近红外光监测的灵敏度提升了近30倍.为了进一步增强体系的稳定性,我们[37]以吡咯单体为取代基与咪唑环相连,并且在空气中直接高温氧化聚合,得到以PPy为主链的聚离子液体poly-[Py-Cn-MIm]Br(n为吡咯环与咪唑环中间碳链的碳原子数目),光热转换基元与温敏基元共价连接有效地提升了整个光敏流体体系的长期稳定性.我们将该流体与多通道微流控芯片相结合,制备了柔性的多通道近红外光传感器.该传感器突破了平面加工工艺的缺陷,能够在三维空间内收集更多的红外信号,精度更高,视野更广.

Fig.2 Mechanism and measurement of liquid strain sensors based on ionic liquids[24] (A) Schematic illustration of the sensing principle of liquid strain sensors via partially filling [OMIm]Ac into a PDMS sponge.(B) the relationship between volume fraction of ionic liquid and the conductivity change at a given pressure of 0.5 N.(C) Pressure sensing performance of PDMS sponge with different crosslinking degrees,the pressure ranges from 0.25 to 3.00 N with an interval of 0.25 N.(D) Pressure sensing measurements of PDMS sponge with crosslinking degree of 20∶1 at different pressure forces.
Copyright 2015,John Wiley and Sons.

Fig.3 Near infrared response measurement of liquid NIR sensors based on ionic liquids[24,37] (A) Structure of the flexible NIR sensor based on PPyNPs@[OMIm][Ac][24].(B) NIR sensing of flexible NIR sensor doping with different mass fraction of PPy NPs at different NIR power[24].
Copyright 2015,John Wiley and Sons.(C) Mechanism of light sensing by poly-[Py-Cn-MIm]Br on the basis of photothermal conversion[37].(D) Optical image of multi-channel light sensor[37].(E,F) IR image and electrical responses of flexible light sensors[37].
Copyright 2019,American Chemical Society.

2 提升液体电子器件的封装稳定性

离子液体的流体性质使得柔性、 自修复传感器件的加工成为可能,但过度的流动性则意味着离子液体力学强度不足,使液体电子器件在使用时存在漏液的风险.针对这一问题,我们从封装层结构设计[38～40]与材料自身力学增强2个维度进行了一系列工作,有效地解决了这一问题.

2.1 改变封装层结构

为了限制离子液体的自由流动,我们设计了多孔弹性体与直形毛细管2种封装结构对离子液体进行束缚.将方糖放入PDMS预聚体溶液中,由于体系中存在毛细作用,PDMS预聚体溶液被吸入方糖中,高温聚合后将通过溶解的方法除去方糖,得到PDMS多孔弹性体.由于弹性体内部存在孔径较小的微孔,因此PDMS多孔弹性体可以形成对离子液体的有效束缚[24].

直形通路是液体电子器件常用的封装形式之一,依据毛细作用公式可知:

(2)

Fig.4 Mechanicalmodel of liquid sensors based on ionic liquids confined by straight-shape capillary channel[27] (A),(B) The mechanical analysis of ionic liquids filled in a straight-shape capillary channel.(C),(D) Optical images of a vertically placed microchannel filled with [OMIm]PF6.The diameters of microchannel are 1.615 mm(C) and 0.709 mm(D),respectively.
Copyright 2015,John Wiley and Sons.

式中: h(m)为液体在毛细管中上升的高度; γ(N/m)为液体的表面张力; θ(°)为液体与毛细管的接触角; ρ(kg/m3)为液体的密度; g(N/kg)为重力加速度; r(m)为毛细管的半径.不同于PDMS多孔弹性体的设计,增强直形毛细管的封装稳定性的途径是减小毛细管路的尺寸.我们对离子液体直形管道模型进行了理论分析,为液体电子器件封装结构的设计提供了理论指导[27](图4).离子液体在毛细管路中所受的平行于管路方向的表面张力(Fc,N)按下式计算:

Fc=πdγg,l(cosθ+sinθ)

(3)

式中: d(m)为毛细管路的直径; γg,l(N/m)为离子液体的表面张力; θ(°)为离子液体液面与毛细管路的夹角.将式(3)带入式(2),可以得到不同管径的毛细管中离子液体所具有的最大高度.以离子液体[OMIm]PF6为例,当毛细管内径为0.709 mm时,毛细管路所能束缚的离子液体的最大高度为22.82 mm.

2.2 提升离子液体自身的力学强度

离子液体漏液的本质原因在于液体材料缺乏自支撑性能,要克服重力因素的影响,必须在不损坏离子液体的流体属性的前提下,提升离子液体的力学强度.

Fig.5 Preparation and repairable measurement of crystal-confined freestanding ionic liquids[41] (A) Preparation of crystal-confined ionic liquids as a complex of [OMIm]PF6 and [OMIm]AzoO through a super-saturated solution cooling method.(B) A mathematical model to demonstrate the pinning capillary effect by [OMIm]AzoO crystals.(C) Optical images of self-healing robotic arms made of crystal-confined ionic liquids.(D) Repairable measurement through the process of cutting and healing of the robotic arm at different status.
Copyright 2019,Springer Nature.

为此,我们课题组[41]提出采用“晶体限域组装”的方法对离子液体进行力学性能的改造.由图5可见,采用经典的“两步法”合成的新型咪唑类离子液体[OMIm]AzoO的阴离子带有偶氮苯基团,具有非常强的结晶能力,晶体的熔点为70 ℃.将该离子液体晶体与[OMIm]PF6在70 ℃下物理共混,由于两者具有相似的阴阳离子结构,因此,高温下两相体系为均相体系.将该体系进行室温冷却,离子液体晶体即可从[OMIm]PF6中重结晶出来,无数晶体颗粒构筑起支撑[OMIm]PF6的三维骨架,同时[OMIm]PF6仍然可以作为流动相在三维骨架中进行载流子的迁移.这主要是因为晶体颗粒间存在大量毛细孔隙,晶体与晶体间的毛细作用可以描述为

(3)

式中: hmax(m)为离子液体晶体所能束缚的离子液体的最大高度; γg,l(N/m)为离子液体的表面张力; β(°)为离子液体液面与毛细管壁的夹角; ms及ml(kg)分别为固体和液体的质量; ρs(kg/m3)为固体的密度; W,H及L(m)分别是晶体颗粒的宽度、 高度及长度.由于晶体颗粒之间及晶体与流动相之间不存在共价连接,因此,离子液体作为流体的柔性、 自修复性能、 可重塑性及可重构性等并没有被破坏[42,43].利用这种晶体限域的离子液体,可以在不依赖于封装材料的情况下进行自支撑、 可重构机器人手臂的组装,通过在内部包埋温度反馈电路,对外部机械损伤进行感知并进行自我修复.

3 总结与展望

液体电子器件具有柔性、 自修复性、 可回收性及可重塑性等性能,已经在移动健康监测领域显现出广泛的应用前景.液体温度传感器、 液体应变传感器、 液体近红外传感器的开发丰富了液体电子器件的功能; 微管路结构的设计及自支撑离子液体的制备成功解决了液体电子材料封装过程中存在的漏液问题; 而生态友好、 可回收、 可降解的液态电子器件为绿色电子器件的发展提供了新的可能.但液体电子器件的发展还存在一些问题,一方面还需要开发更多可供选择的液体电子材料,另一方面器件功能的设计也需要由液体传感器拓展到液体功能集成电路,而这些都将是未来液体电子器件发展需要关注的重点方向.随着液体电子器件材料的种类及集成度的提升,相信液体电子器件的优势将得到进一步显现.