MPCVD单晶金刚石生长及其电子器件研究进展

0 引 言

金刚石作为新一代宽禁带半导体具有优异的电学特性，比如大的禁带宽度(5.5 eV)、高的载流子迁移率(空穴：3 800 cm2·V-1·s-1，电子：4 500 cm2·V-1·s-1)、高的击穿电场(>10 MV·cm-1)、大的热导率(22 W·K-1·cm-1)、生物兼容性以及大的Johnson、Baliga和Keyes指数，这使其在高频高压大功率电子器件等领域具有巨大应用前景[1-5]，因此金刚石被称作终极半导体，如表1所示。天然钻石杂质多、尺寸小、价格昂贵，很难满足其在电子器件领域的产业化需求。为了解决这个矛盾，人们采用人工合成的方法制备单晶金刚石。目前，人工合成金刚石技术主要有两类：一类是高温高压(HPHT)法，另一类是化学气相沉积(CVD)法[6]。HPHT法合成单晶金刚石，主要以石墨为原料，并添加催化剂，通过模拟地壳高温高压的环境来合成单晶金刚石，具有生产成本低、产量大等优点，但是HPHT金刚石存在大量杂质，不适合做半导体电子器件的材料[7]。另外，要想获得更大尺寸的HPHT单晶金刚石，对设备的要求非常严苛，这造成了设备成本大幅度上升。CVD法合成单晶金刚石，主要包括微波等离子体CVD法(MPCVD)、热丝CVD法、火焰燃烧CVD法和直流弧光等离子CVD法等[6]。MPCVD法一般采用金属作腔体，合成单晶金刚石过程中没有催化剂和杂质的掺入，使得金刚石的质量得到改善。同时，由于CVD法合成金刚石打破了设备对衬底尺寸的限制，为大面积单晶金刚石生长提供条件。MPCVD法逐渐成为生长单晶金刚石的主流。到目前为止，CVD单晶金刚石生长还存在两大挑战：一个是质量不够高，另一个是面积不够大。人们在高质量和大面积CVD单晶金刚石生长方面进行了广泛而深入的研究。

为了实现单晶金刚石在电子器件领域的应用，需要对金刚石进行有效掺杂。人们对金刚石掺杂进行了深入的研究，取得可喜的成果。常规掺杂剂硼(B)、磷(P)、氮(N)在金刚石中的激活能分别为380 meV、570 meV、1 700 meV[8]。如此高的激活能，使掺杂元素在金刚石内无法得到有效电离，导致载流子浓度过低，不能满足金刚石晶体管在常温下的正常工作需求。幸运的是，人们发现氢终端金刚石表面存在一层二维空穴气层，空穴浓度和迁移率可达1013 cm-2和50～300 cm2·V-1·s-1，这为金刚石在半导体器件领域的应用开辟了一条全新的道路[9]。

本文综述了MPCVD单晶金刚石生长原理、设备、衬底处理、工艺参数，介绍了单晶金刚石在高质量、大面积晶体生长，以及掺杂方面的研究进展和电子器件领域的应用前景，并对其进行展望。

1 MPCVD单晶金刚石生长工艺

1.1 生长原理

生长MPCVD单晶金刚石所用气源主要有氢气(H2)、甲烷(CH4)、氮气(N2)和氧气(O2)，在微波作用下裂解成H、O、N原子或CH2、CH3、C2H2、OH等基团[10]。含碳基团(CH2、CH3、C2H2)将在金刚石表面形成气固混合界面，在动态平衡模型或非平衡热力学模型下实现金刚石(sp3)、非晶碳或石墨(sp2)的生长。氢等离子体刻蚀非晶碳或石墨(sp2)的速度比刻蚀金刚石(sp3)快得多，因此CVD金刚石表面的非金刚石相被快速刻蚀，从而实现金刚石生长。图1给出了MPCVD单晶金刚石生长过程中碳基团整合到金刚石表面的机理及模型示意图。A→B过程：在微波等离子的作用下，金刚石表面的C-H键断开，脱离的H原子和等离子体中的H原子形成H2，金刚石表面将形成碳的悬挂键和多余的电子。B→C过程：等离子中的一个甲基(CH3)和金刚石表面多余的电子形成共价键。C→D过程：金刚石表面的甲基失去一个H原子，裸漏出电子。D→E过程：金刚石表面的碳环打开，形成一个多余的电子和一个C=C键。E→F过程：金刚石表面的C=C键转变为C-C和多余的电子，并和金刚石表面多余的电子形成新的C-C键，从而将碳源合并到金刚石表面。F→G过程：等离子体中H原子和金刚石表面多余的电子结合。通过A→G多次循环就实现了单晶金刚石生长[11]。

图1 金刚石生长机理及模型示意图[11]
Fig.1 Schematic of diamond growth principle[11]

1.2 生长设备

根据微波频率的不同，可以将金刚石MPCVD系统分为2.45 GHz和915 MHz两类[12-13]。考虑到沉积金刚石的尺寸与所用微波的半波长成正比，915 MHz MPCVD系统可用于制备大面积金刚石，但是需要提升功率才能达到和2.45 GHz MPCVD系统相同的功率密度。MPCVD的功率密度是十分重要的生长参数，不同的功率密度生长出的金刚石质量、表面形貌等都不相同，需要将设备调整到合适的功率密度下才能生长出高质量单晶金刚石，这一点将在1.4小节中详细介绍。实际科研中，使用较多的是2.45 GHz圆柱谐振腔式MPCVD系统。图2为MPCVD设备结构示意图，基本组成包括控制单元、微波单元、水冷单元、真空单元等。通过真空单元将腔体抽真空，保证金刚石生长所需低真空状态。然后通过控制单元控制各个气路的流量和腔体压力，将反应气源(CH4、H2、Ar、O2、N2等)导入腔体中并控制在一定的腔压下。待气流稳定后，通过微波单元产生微波，由波导管将微波导入腔体中。在微波场的作用下将反应气体变为等离子体态，形成悬浮于金刚石衬底上方的等离子体球，并利用等离子体的高温使得衬底加热到一定温度。腔体内产生的多余热量由水冷单元传导出去。单晶金刚石MPCVD生长过程中，通过调节功率大小、气源组分、腔压等条件，保证最优的生长条件。另外，由于等离子体球和腔壁无接触，保证了金刚石生长过程无杂质粒子的掺入，提高了金刚石质量。

图2 MPCVD设备结构示意图
Fig.2 Schematic diagram of MPCVD system

目前，国内外均可自主生产单晶金刚石MPCVD设备。国外主要包括日本Seki公司生产的圆柱谐振腔式MPCVD系统，已实现商业化量产；德国Iplas公司生产的环形天线MPCVD系统；法国/瑞士Plasmadiam SSDR150型MPCVD系统；德国AIXTIRON MPC60型椭球谐振腔MPCVD系统。国内近些年来也陆续出现多种商用型单晶金刚石MPCVD设备，其中具有代表性的是西安交通大学王宏兴教授团队自主研发的圆柱谐振腔式MPCVD系统，生长CVD金刚石质量高、工艺稳定、重复性好。同时，武汉工程大学在MPCVD金刚石生长设备上也有一定研究[14]，北京科技大学利用直流电弧等离子喷射设备生长金刚石[15]，西南科技大学采用环形谐振腔式MPCVD对金刚石进行掺杂生长[16]。

1.3 衬底处理

目前，单晶金刚石同质外延多选用{100}面作为生长面，这是因为在{100}面生长单晶金刚石不易产生双晶。在金刚石掺杂研究中，有时也选用{111}面作为衬底，这是因为{111}面密度最大，容易进行掺杂，但是金刚石生长过程中{111}面容易出现不平整甚至开裂等现象，并且{111}面比{100}面更坚固，不利于后期机械加工[17]。因此，在研究过程中需要根据研究目的来选用合适的晶向。

同质外延金刚石时，衬底的好坏直接影响着外延金刚石的质量。金刚石衬底需要尽可能的平滑、无明显裂纹，否则金刚石在生长过程中容易形成孪晶、多晶、位错等缺陷，甚至出现开裂现象。一般新购买或制备的的金刚石衬底表面的粗糙度较大，甚至有明显的研磨痕迹，因此需要使用研磨机对金刚石表面进行精细抛光处理。选定衬底后，需要使用去离子水、酒精、丙酮反复超声波清洗金刚石样品，以洗去金刚石样品表面明显的污渍。然后，分别使用酸、碱，在高温下清洗金刚石样品表面，除去金刚石表面的非金刚石相[18]。

金刚石衬底在机械抛光时容易在表面引入位错等缺陷。为了去除这部分缺陷对金刚石MPCVD生长的影响，需要对金刚石衬底表面进行等离子体刻蚀处理。一般可以通过氩气或氧气等离子体对金刚石表面进行刻蚀，除去金刚石表面的各种缺陷。

1.4 工艺参数

1.4.1 样品台结构对衬底温度分布的影响

在MPCVD单晶金刚石生长过程中，若将金刚石衬底直接暴露在等离子体环境中，由于衬底边缘存在电场集中，导致在衬底边缘处等离子体集中，进而使得衬底边缘温度高于衬底中心区域温度，这就造成金刚石生长过程中边缘形成一圈“多晶环”，如图3(a)所示[19]。“多晶环”会随着金刚石生长向衬底中心扩展，逐渐增大，进一步恶化“电场集中”现象，最终导致金刚石有效面积越来越小，甚至造成金刚石生长失败。为了解决这个问题，Sherya Nad等提出采用凹槽式样品台，将金刚石衬底下沉到与样品台平齐或低于样品台高度，从而缓解衬底边缘的电场集中，使得衬底表面温度分布相对均匀，抑制“多晶环”的形成，实现了金刚石越长越大的效果，如图3(b)所示[20]。

图3 样品台结构对金刚石生长的影响[19-20]
Fig.3 Effect of holder structure on diamond growth[19-20]

1.4.2 生长温度、甲烷浓度、功率密度对生长形貌的影响

在金刚石生长过程中，生长温度、甲烷浓度、功率密度之间存在着相互平衡的关系，需要对MPCVD系统中温场、流场、电场综合分析，熟练掌握各个工艺参数之间的内在联系以及对金刚石生长形貌的影响，经过多次实验才能获得最优的生长条件。

研究表明，金刚石生长温度区间在800～1 300 ℃[6]。适当提高金刚石生长温度，可以增加气源裂解，提升碳源浓度，增大碳源在金刚石表面的迁移率，从而增大金刚石生长速率。温度过低时容易形成刻蚀形貌，温度过高时容易形成金字塔形貌，如图4(a)(b)所示[21-22]。甲烷浓度影响着等离子体中碳源的浓度，提高甲烷浓度可以增大碳源在衬底表面附着，增大生长速率，但是不能一味增大甲烷浓度，当甲烷浓度过高时容易形成台阶形貌，当甲烷浓度过低时，生长速率将小于氢等离子体刻蚀金刚石的速率，导致金刚石表面出现刻蚀坑形貌，如图4(c)(d)所示[19]。功率密度影响着金刚石生长速率，大的功率密度可以为碳源提供更高的能量，增加迁移率，获得高的生长速率。提高功率密度的方法有两种：一种是增大功率，另一种是缩小等离子体体积。由于微波设备的限制，功率增大很有限，一般通过增大腔体压力来缩小等离子体体积，但是就牺牲了金刚石有效生长面积，这就要求在功率密度和生长金刚石尺寸之间进行平衡。

图4 生长工艺对金刚石表面形貌的影响[21-22]
Fig.4 Effect of growth conditions on diamond surface[21-22]

1.4.3 氮气对金刚石生长速率和质量的影响

美国卡耐基研究所Yan研究团队在MPCVD金刚石生长组分中加入氮气，并使用高压的生长环境，最终将CVD金刚石生长速率提升至150 μm·h-1，这一速率比以往金刚石生长速率提高两个数量级，让人们看到了批量生产单晶金刚石的希望，推动了金刚石半导体产业化进程。但由于生长组分中添入氮气，使得CVD金刚石拉曼表征的结果中存在明显的氮荧光峰，另外高速生长容易引起CVD金刚石角部碎裂现象[23]。这种MPCVD单晶金刚石内大量的氮杂质以原子态存在，使得金刚石呈现黄色或茶褐色。通过高温退火，将原子态氮杂质转变为聚合态，可得到无色透明的单晶金刚石。

2 MPCVD单晶金刚石生长研究方向及其进展

2.1 高质量单晶金刚石生长

2.1.1 优化生长工艺

研究人员通过调整金刚石生长工艺，优化气体组分极大地提高了MPCVD单晶金刚石的质量。1999年，日本筑波大学Takeuchi研究团队提出两步法同质外延高质量CVD单晶金刚石：第一步采用低甲烷浓度(<0.15%)生长缓冲层，用来覆盖金刚石衬底上存在的未外延、金字塔状等缺陷，第二步增大甲烷浓度生长出高质量单晶金刚石[24]。2014年，日本产业技术综合研究所Mokuno研究团队使用HPHT单晶金刚石衬底外延出高质量CVD金刚石，衬底的位错密度小于100 cm-2，经过外延生长以后位错密度达到400 cm-2，这是目前实验室中CVD金刚石位错密度最低的记录，如图5所示[25]。2015年，日本物质材料研究机构Teraji研究团队优化生长工艺，在高氧气组分下生长出高质量MPCVD单晶金刚石，生长后的金刚石表面平整。该研究中氧气浓度为2%，甲烷浓度为10%，温度为1 000 ℃，功率密度小于100 W·cm-3，外延生长速率3 μm·h-1。该研究成果为高质量单晶金刚石生长提供了新的思路，极大地推动了高质量CVD单晶金刚石外延生长的研究进程[26]。2018年，日本产业技术综合研究所Ohmagari研究团队在外延生长CVD单晶金刚石的同时掺入钨金属原子，将金刚石位错密度从106 cm-2降到104 cm-2[27]。2020年，北京科技大学屠菊萍研究团队利用MPCVD生长单晶金刚石，通过紫外可见吸收光谱和PL谱等测试技术表征获得了高质量单晶金刚石[28]。

图5 位错密度400 cm-2测试结果[25]
Fig.5 Result of dislocations density (400 cm-2)[25]

2.1.2 横向外延技术

横向外延技术可以有效改善MPCVD金刚石质量，从而被广泛应用于金刚石外延生长中。金刚石横向外延技术是指在金刚石衬底表面沉积图形化的阻挡层，未被阻挡层遮盖的金刚石区域叫做窗口区。阻挡层一方面可以遮盖其下方金刚石存在的缺陷，另一方面可以降低新生长CVD金刚石内部位错密度，从而改善CVD金刚石外延生长的质量。2002年，日本德岛大学Yamamoto研究团队在Si衬底上，沉积条状金属钛作为阻挡层、窗口区和阻挡层宽度分别为8 μm和380 μm。经过10 h CVD外延生长，金刚石在钛金属上横向外延16 μm[29]。2011年，日本青山学院大学Washiyama研究团队以Ir/MgO为衬底，系统性地研究了阻挡层方向对金刚石横向外延的影响，结果表明当阻挡层的方向为<110>时，金刚石横向生长的效果最好。另外，通过声子寿命表征发现横向外延得到的CVD金刚石质量得到了提升[30]。2017年，日本青山学院大学Ichikawa研究团队在Ir/MgO衬底上进行CVD金刚石横向外延，研究了窗口区和阻挡层宽度、阻挡层方向对金刚石横向外延的影响，同时使用透射电子显微镜观察到金刚石横向外延过程中位错的大角度偏转现象[31]。2017年，西安交通大学王宏兴研究团队使用两步法横向外延技术提高金刚石质量，通过刻蚀坑密度以及拉曼测试结果可知横向外延CVD单晶金刚石质量得到明显提高[32]。2018年，该团队使用Ir金属条作为阻挡层，将金刚石位错密度降低了一个数量级[33]。

2.2 大面积单晶金刚石生长

2.2.1 拼接生长技术

1991年，美国麻省理工学院林肯实验室Gies研究团队首次尝试了金刚石的拼接生长，在Si衬底上生长出质量近似单晶的大面积金刚石，实验结果表明金刚石表面仍存在着明显的拼接缝。在随后的研究中，人们为了消除拼接缝，提出选用晶向一致或者接近的金刚石衬底来进行拼接生长[34]。1997年，德国弗莱堡大学Samlenski研究团队将克隆技术应用于金刚石材料，克隆得到的金刚石晶向和母版接近[35]。2011年，日本产业技术综合研究所Yamada研究团队使用同一块母版克隆出多块CVD单晶金刚石，然后拼接生长出英寸级的大面积金刚石，拼接缝肉眼不可见，推动了金刚石拼接生长技术的发展[36]。2014年，该团队将拼接金刚石的面积扩大到2英寸(1英寸=2.54 cm，下同)，但是存在很多拼接缝，质量较差，这是目前拼接生长面积最大的金刚石，如图6(a)所示[37]。2016年，哈尔滨工业大学朱嘉琦团队实现四籽晶金刚石拼接生长[38]。2019年，日本产业技术综合研究所Ohmagari研究团队对拼接生长金刚石的拼接缝进行透射电子显微镜表征，结果表明拼接缝处位错缺陷较多，但是随着样品外延厚度的增加位错缺陷逐渐减少[39]。2020年，山东大学胡小波研究团队通过拼接生长制备出了最大面积10.68 mm×10.30 mm的金刚石[40]。西安交通大学王宏兴研究团队，在不使用衬底克隆技术的前提下，实现了两块金刚石无拼接缝拼接生长，如图6(b)所示，图中亮色区域为3×3×0.5 mm3 HPHT(001) Ib金刚石衬底，由于研磨角度及金刚石的透明特性使其在显微镜中显现出来，图中虚线为原始拼接缝。

图6 拼接生长金刚石结果[33]
Fig.6 Results of mosaic diamond growth[33]

2.2.2 三维生长技术

三维生长是指利用晶体的等效晶面特性来形成大块金刚石单晶。金刚石具有六个等效晶面，金刚石在这六个晶面具有相同的生长特性，因此可以利用金刚石{001}等效晶面特性进行三维生长得到大面积金刚石。图7展示了金刚石三维生长的示意图，金刚石首先沿着(100)方向长时间生长，使得样品增厚，然后沿着(010)方向生长，继续扩大并增厚金刚石样品，最后重新沿着(100)方向生长，得到大面积单晶金刚石。2005年，日本产业技术综合研究所Mokuno研究团队使用5×5×0.7 mm3的HPHT单晶金刚石衬底，经过24次重复生长最终制备出10 mm厚的单晶金刚石[41]。2009年，该研究团队以9×9 mm2的HPHT单晶金刚石为衬底，采用三维生长技术，生长出0.5英寸(1.27 cm)的单晶金刚石，并结合离子注入和剥离技术，成功将其剥离[42]。2014年，宁波材料所生长出8×8×2 mm3的单晶金刚石[43]。但这种方法生长周期长、成本高，不适合大面积金刚石的工业化生产，因此没有被广泛使用。

图7 三维生长示意图
Fig.7 Schematic of three-dimensional diamond growth

2.2.3 异质外延

除了同质外延，异质外延也是生长大面积单晶金刚石的一种有效方法。异质外延是指在Si、蓝宝石、MgO等衬底上利用缓冲层来缓解金刚石与衬底的热失配和晶格失配，最终实现单晶金刚石薄膜的生长，其中最有效的缓冲层为Ir等。理论上该方法可以生长面积足够大的单晶金刚石，以满足其在电子器件领域产业化需求。1985年，日本青山学院大学Sawabe团队在SiC衬底生长出结晶度高的CVD金刚石，该研究采用电子轰击的方法，促进衬底表面成核，突破了以往SiC、Si、WC等衬底上无法生长出真正的金刚石薄膜的难题[44]。2017年，德国奥格斯堡大学Schreck团队成功生长出直径92 mm的异质外延单晶金刚石，这是迄今为止面积最大的单晶金刚石，如图8所示。该研究成果极大推动了金刚石外延生长的研究进程，让人们看到金刚石半导体产业化的希望[45]。

图8 最大异质外延金刚石照片[45]
Fig.8 Maximum size of heteroepitaxial diamond[45]

2.3 掺 杂

对金刚石半导体器件而言，n型和p型掺杂是至关重要的技术。经过多年的研究，金刚石的高效n型掺杂依然是个难题。金刚石的p型掺杂技术则比较成熟，主要掺杂物是硼原子。对p型金刚石来说，硼杂质很容易就能融入天然金刚石和MPCVD金刚石，不存在晶体取向问题，但硼室温下激活效率小于0.1%。2004年，俄罗斯科学院Ekimov等对金刚石进行硼的重掺杂，研究表明随着掺杂浓度的提高，硼在金刚石中的激活能逐渐降低，当硼掺杂浓度大于3×1020cm-3时，激活能变为零，实现了金刚石的超导特性[46]。硼在金刚石中的掺杂浓度和迁移率是此消彼长的关系，过大的掺杂浓度往往导致迁移率的迅速下降，当硼掺杂浓度为1018 cm-3时，迁移率将降低到100 cm2·V-1·s-1以下。目前报道的硼掺杂同质外延CVD金刚石薄膜室温下最大的空穴迁移率为1 840 cm2·V-1·s-1，空穴浓度为2×1014 cm-3，在170 K下，迁移率为3 370 cm2·V-1·s-1 [47]。在国内，硼掺杂p型金刚石半导体的研究也取得了很大进展。2016年，中国科学院半导体所王晓亮研究团队采用MPCVD生长硼掺杂金刚石，并利用该衬底制备肖特基二极管[48]。目前西安交通大学硼掺杂浓度可达3×1020 cm-3，SIMS测试结果如图9所示。

图9 硼掺杂浓度SIMS测试结果
Fig.9 SIMS result of born doing diamond

根据金刚石的C原子(共价半径0.077 nm)在元素周期表中的位置来选择，离的最近的是氮(N)原子(0.074 nm)，这使其也成为金刚石n型掺杂的有利候补。然而，掺杂后置换金刚石中C原子的N原子由于伴随Jahn-Teller效果，局部晶格产生歪斜，N原子从置换的位置产生偏离，其掺杂能级非常深，为1.7 eV，在室温下难以产生导电[49]。另一方面，理论计算发现磷(P)在金刚石中的电离能为0.2～0.4 eV，远低于氮(N)的电离能，因此成为n型掺杂的有力候补之一[50-57]。人们利用各种办法实现磷的掺杂，比如热扩散、离子注入法，但是都不成功。随着MPCVD金刚石质量的提高，磷掺杂金刚石的研究取得一定进展。1997年，日本物质材料研究机构Koizumi等首次用MPCVD实现了磷掺杂金刚石的生长，并证明其具有电活性[58]。早期成功的磷掺杂金刚石是采用CVD法在金刚石衬底(111)面生长的。近几年，(100)面同质外延生长和多晶异质外延也已经获得了高质量的磷掺杂金刚石。大多数金刚石掺磷的理论模型中，磷处在四面体中，并且晶格有很大的Jahn-Teller畸变，导致磷的固溶度比较低[51]。目前，室温下磷掺杂同质外延CVD金刚石薄膜最大掺杂浓度和电子迁移率分别为3×1015 cm-3和1 060 cm2·V-1·s-1，生长面为(111)面[59]。这和Isberg等通过测量得到的金刚石室温电子迁移率4 500 cm2·V-1·s-1相差很大[60]。最可能的原因是生长的磷掺杂金刚石中存在大量氢原子，对磷起到钝化作用，抑制了磷原子的电离。硫是一种潜在的双施主，人们尝试在金刚石中掺入硫，以实现n型金刚石。2011年，Su等制备出掺硫的金刚石薄膜，常温下电子迁移率为597 cm2·V-1·s-1，载流子浓度为1.4×1013 cm-3[61]。但是，硫掺杂金刚石面临着硫固溶度低、金刚石质量不高的难题。除此之外，人们还尝试将多种元素共掺入金刚石中，以实现p型金刚石。Li等在硼-硫的共掺研究中取得了一些成功，他们发现施主的激活能随着硫浓度的增加从0.52 eV变化到0.39 eV，其样品呈n型，但施主是否为孤立硫或硼-硫复合物尚不清楚[62]。

3 MPCVD金刚石在器件领域的应用

3.1 肖特基二极管

1874年，Braun等首次报道了具有整流效果的金属触点[63]。经过Schottky和Mott不懈的努力，成功制备出金属半导体二极管，并提出金属半导体之间的势垒模型，计算了势垒高度及电流输运机制。自此，人们对肖特基二极管进行了广泛而深入的研究。随着金刚石掺杂技术的发展，金刚石肖特基二极管的研究逐渐成为热点。图10展示了金刚石肖特基二极管的结构示意图，根据结构不同可以分为横向型、准垂直型、垂直型三类，其中p-表示轻掺杂p型金刚石，p+表示重掺杂p型金刚石。准垂直和垂直型金刚石肖特基二极管的发展，得益于金刚石掺杂技术的进步，大大优化了器件的击穿电压、正向电流等电性能参数。

图10 金刚石肖特基二级管结构示意图
Fig.10 Structure of diamond Schottky barrier diode

2004年，Twitchen等制备出金属-本征层-p型垂直金刚石二极管，该器件反向击穿电压达2.5 kV，20 V时的电流密度为10 A·cm-2[64]。2007年，Teraji等利用MPCVD系统生长出掺硼的金刚石衬底，然后利用Ti/Au电极做欧姆接触，Au电极做肖特基接触制备出金刚石肖特基二极管，该器件在5 V时的正向电流密度约为0.1 A·cm-2[65]。2012年，Umezawa等[66]制备出以Al2O3作为场板结构的垂直型金刚石二极管，该器件正向击穿电压为1.8 kV，击穿场强约为3 MV·cm-1。2014年，法国内尔研究所Traoré等在金刚石衬底上沉积200 nm的p+层，硼掺杂浓度为1020cm-3，然后继续沉积1.3 μm的p-层，硼掺杂浓度为1.5×1015cm-3。利用该衬底制备出准垂直型的金刚石二极管，该器件击穿场强为7.7 MV·cm-1，在6 V时的正向电流密度为1 000 A·cm-2[67]。2017年，西安交通大学王宏兴研究团队制备金属-本征层-p型垂直金刚石二极管，当本征层厚度为100 nm时，器件在10 V时的正向电流密度为7 570 A·cm-2，击穿电场强度为4.2 MV·cm-1[68]。同年，Bormashov等利用MPCVD系统在p+金刚石衬底上外延p-层，制备出垂直型金刚石二极管，该器件正向电流高达20 A，在室温和200 ℃的导通电阻分别为为6 mΩ·cm2和3 mΩ·cm2[69]。2018年，西安交通大学王宏兴研究团队采用选择性生长金刚石制备横向型肖特基二极管，该器件在5 V时的正向电流密度为16 A·cm-2，在±5 V时的整流比～105，反向击穿电压为640 V，击穿场强为1.3 MV·cm-1，利用金刚石表面修饰技术将器件击穿电压和电场提升至1 316 V和6.3 MV·cm-1[70]。同年，该团队创新性地制备出双终端横向型肖特基二极管，结果表明氧终端和氟终端的面积比为 0.2 时器件性能达到最优[71]。2019年，西安交通大学王宏兴研究团队制备出具有Si3N4场板结构的垂直型金刚石肖特基二极管，该器件导通电阻为2.5 cm2，在-10 V时正向电流密度为3 300 A·cm-2[72]。

3.2 氢终端金刚石场效应晶体管

氢终端金刚石是指金刚石表面的碳悬挂键和氢原子结合形成C-H键。将氢终端金刚石置于空气中一段时间，其表面将形成一层二维空穴气层，呈现出p型金刚石特性。氢终端金刚石表面吸附层中有最低未被占据的分子轨道(LUMO)将形成能级，氢终端金刚石内的电子将转移到LUMO能级，导致表面能带向上弯曲[73]，形成沟道，并在沟道处形成具有1013 cm-2量级的二维空穴气。目前氢终端金刚石二维空穴气层形成机理还没有定论，普遍接受的观点有两种，一种观点认为：氢终端金刚石表面C-H产生极化效果，导致金刚石表面可以从空气中吸附一层带有负电的离子层，这些带负电的离子在金刚石表面直接感应带正电的空穴，如图11(a)所示[74]。另一种观点认为：当氢终端金刚石暴露在空气中后，其表面将吸附一层水性薄膜，这层薄膜溶解了部分带正电的离子，并与氢终端金刚石表面的电子发生中和反应，从而形成空穴层，如图11(b)所示[75]。不论哪一种机理导致了氢终端金刚石表面二维空穴气层的形成，在高温或高温有氧气的环境下，氢终端金刚石表面的吸附物都将发生脱吸附现象，甚至C-H键断裂，导致二维空穴气退化甚至消失，因此在使用氢终端金刚石制备电子器件时要充分考虑这个因素对器件性能的影响，可以通过在氢终端金刚石表面覆盖保护层的方法增加其稳定性。

图11 氢终端金刚石二维空穴气层形成机理示意图[74-75]
Fig.11 Schematic of hydrogen terminal diamond two dimensional hole gas layer formation mechanism[74-75]

自1994年Kawarada等首次利用氢终端金刚石成功制备出增强型金属半导体场效应晶体管(MESFET)，人们开启了对氢终端金刚石场效应晶体管(FET)的研究[76]。1999年，Hokazono等利用自对准工艺制备出以SiOx为介质层，栅长为6 μm的氢终端金刚石金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)，测试表明该器件可以在330 ℃高温下稳定工作，这得益于金刚石的高热导率[77]。2006年，Ueda等制备出的氢终端金刚石MESFET的截止频率45 GHz，最大振荡频率120 GHz，这是迄今为止在金刚石FET领域得到的最大振荡频率，这利用了金刚石具有高的载流子迁移率和漂移速度[78]。2012年，Russell等制备出栅长为50 nm的氢终端金刚石MESFET，这是目前最小栅长的氢终端金刚石MESFET[79]。2014年， Kawarada等成功制备出在400 ℃高温下正常工作的氢终端金刚石MOSFET，这是目前报道的同类器件中最高工作温度[80]。2016年， Kawarada等将氢终端金刚石MOSFET的击穿电压提高至1 700 V，有效利用了金刚石具有大的禁带宽度和高的击穿电压特性[81]。2017年，西安电子科技大学Zhang等制备出MoO3介质层的氢终端金刚石MOSFET，该器件的载流子迁移率达到210 cm2·V-1·s-1[82]。2018年，南京电子器件研究院单片集成电路与模块科学技术实验室Yu等制备出T型栅氢终端金刚石MOSFET，栅长为100 nm，器件最大输出电流为585 mA·mm-1，截止频率为70 GHz，最大振荡频率为80 GHz[83]。同年，日本筑波大学Sasama等利用h-BN作为介质层制备出迁移率大于300 cm2·V-1·s-1的氢终端金刚石MOSFET[9]。2019年，西安交通大学王宏兴研究团队分别研究了自氧化AlOx、HfSiO4/Al2O3、YSZ/Al2O3介质层的氢终端金刚石MOSFET，迁移率达217.7 cm2·V-1·s-1，这是目前氢终端金刚石双层介质层MOSFET的最大值[84]。同年，河北半导体研究院专用集成电路国家重点实验室Zhou等以Al2O3为介质层制备出氢终端金刚石MOSFET，该器件2 GHz下的输出功率达745 mW·mm-1[85]。2020年，该研究团队获得10 GHz下最大输出功率650 mW·mm-1的氢终端金刚石MOSFET[86]。同年，西安交通大学王宏兴研究团队LiF/Al2O3介质层制备出具有超级电容的氢终端金刚石MOSFET[87]。同年，Saha等在异质外延金刚石表面制备出输出功率为12 W·mm-1的氢终端金刚石MOSFET，得益于金刚石具有高的Johnson品质因子[1]。

3.3 金刚石紫外探测器

紫外探测器被广泛应用于火焰探测、污水检测、臭氧层检测等领域。高性能紫外探测器需要满足5方面的要求：高灵敏度、高信噪比、高光谱选择性、高速、高可靠性。金刚石作为一种宽禁带半导体，具有高的击穿电压、高的热导率、大的载流子迁移率等优点，使其适合用于制备紫外探测器。金刚石禁带宽度为5.5 eV，对应的截止波长为225 nm。由于紫外探测器需要在半导体内部产生电子-空穴对，金刚石的质量将直接影响紫外探测器性能的好坏，随着MPCVD金刚石生长技术的发展，探测器的性能也得到大幅度的提升。金刚石紫外探测器结构可分为：叉指结构、pn结结构、p-i-n结结构等。2002年，Salvatori等制备出金属-金刚石-金属结构的金刚石紫外探测器，该器件采用1×1 mm2的银电极收集光电流，器件紫外/可见光抑制比为104，在220 nm时的外量子产出大于10%，这得益于近些年金刚石生长技术的提高使得金刚石质量得到改善[88]。2013年，Oh等制备出具有三维电极结构的金刚石紫外探测器，采用激光在金刚石内部制备石墨电极阵列，该结构提高了器件对于电子-空穴对的收集效率[89]。2014年，Yao等报道了石墨烯-金刚石-金属结构的金刚石紫外探测器，消除了金属电极对入射紫外光遮挡的问题，该器件中金刚石厚2 μm，底电极采用Ti/Au电极。在220 nm波长的光照下，响应度为0.13 A·W-1，这利用了金刚石内部迁移率高的特性[90]。2016年，西安交通大学王宏兴教授团队报道了自下而上方法制备金刚石沟槽式三维结构紫外探测器，该探测器在 5 V下暗电流为4.74 μA，220 nm波长的响应度为9.36 A·W-1，紫外/可见光抑制比达到了103，有效降低了光导型探测器暗电流大的问题，金刚石暗电流低的内部因素是其具有大的禁带宽度和高质量[91]。2020年，该团队制备出p-i-n结型金刚石紫外探测器，该器件选用p+单晶金刚石为衬底，采用MPCVD系统依次生长本征层和磷掺杂n层，在210 nm下的响应度为1.69 A·W-1，紫外/可见光抑制比为103[92]。

4 结语与展望

金刚石作为超宽禁带半导体材料，具有优异的热、电、声、光、机械等性能，应用潜力巨大。金刚石广泛应用的前提是制备英寸级以上的大面积高质量单晶金刚石衬底和电子级的单晶金刚石外延薄膜。因此，未来如何提升金刚石质量，增大金刚石面积仍是研究重点。虽然我国人工合成金刚石的产量世界第一，但是大都采用HPHT法合成，面积小、质量差，多用于低端的切割、研磨、装饰等领域。我国在高质量、大面积单晶金刚石的生长和应用方面仍处于相对落后的局面。金刚石n型掺杂问题也严重阻碍了金刚石在集成电路领域的应用，面对常规掺杂技术手段的失效，我们需要积极探索新的掺杂技术。

近些年，人们在金刚石电子器件方面的应用取得了一定的成果和进展，但是距离金刚石的大规模应用还有差距。氢终端金刚石展现出良好的p型金刚石特性，在高频、高压、高功率等方面具有巨大应用前景。继续优化金刚石二极管、场效应管和探测器等器件制备工艺，提升器件性能仍是研究的重点。虽然目前金刚石电子器件性能还未得到充分发挥，但是凭借着金刚石优越的物理化学性能，将来金刚石电子器件必将成为SiC、GaN等电子器件之外另一个更优的选择。

本文详细介绍了MPCVD单晶金刚石材料特性，尤其在宽禁带半导体方面的应用，同时阐述了MPCVD单晶金刚石生长机理、生长设备、衬底处理、外延工艺参数、高质量大面积金刚石生长、掺杂等关键技术，文中对MPCVD单晶金刚石在肖特基二极管、氢终端金刚石场效应晶体管、紫外探测器的研究进展进行介绍。最后对MPCVD单晶金刚石生长及其电子器件的研究进行展望，指出虽然现在金刚石相关研究获得一定成果和进展，但是距离产业化还有很大差距。相信一旦突破金刚石的生长及其器件所面临的难题，将会给半导体产业发展带来彻底变革。