石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备及性能

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为一种常见的高分子材料，其玻璃化转变温度在105 ℃左右，熔点在160 ℃左右，具有易加工、价格低、透光性和耐腐蚀好等优点[1]，这些独特的性能使PMMA被广泛应用于传感器、电器、眼镜镜片、建筑窗户等诸多领域[2,3]。然而，PMMA在高温(>100 ℃)下的力学性能较差，严重阻碍了其在高温环境中的应用，故需要提高其力学性能。例如，张媛媛等[4]合成了甲基丙烯酰氯丙基笼型倍半硅氧烷改性的PMMA复合材料，其冲击强度提高了约30 kJ/m2。尹秀玲[5]制备了SiO2改性的PMMA复合材料，发现SiO2质量分数为2.5%的PMMA抗冲击强度是纯PMMA的2倍以上。

石墨烯具有比表面积大、力学强度高、导电导热性能优良等优点[6～8]，常被用作聚合物改性的理想填料。张远等[9]将改性石墨烯添加到硅橡胶中，发现硅橡胶复合材料的压缩强度是纯硅橡胶的177%。江猛等[10]制备了改性多层氧化石墨烯/SiO2/天然橡胶复合材料，与SiO2/天然橡胶复合材料相比，氧化石墨烯质量分数为3%的复合材料的拉伸强度、100%定伸应力和300%定伸应力分别提高了7%，50%和42%。

为了提高PMMA在高温下的力学性能，本文制备了石墨烯改性PMMA复合材料。首先，以聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，制备了交联度不同的PMMA，通过热失重分析、差示扫描量热和静态拉伸测试，筛选出其中玻璃化转变温度和力学强度最高的PMMA作为改性基体。然后，向PMMA基体中添加质量分数不同的石墨烯，通过超声分散的方法将石墨烯均匀地分布在PMMA中，制备了石墨烯改性的PMMA复合材料，并考察了石墨烯含量对PMMA复合材料热分解性能、玻璃化转变温度和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA，99%)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw=400，99%)和偶氮二异丁腈(AIBN，98%)：购自上海阿拉丁科技有限公司；石墨烯(GR)：99%，黑色粉末样品，厚度为1～3 nm，层数小于3层，比表面积为100～200 m2/g，电导率为1000～1500 S/m，购自中科院成都有机化学有限公司。

1.2 PMMA/GR复合材料的制备

1.2.1 自由基聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯:向50 mL锥形瓶中加入47.50 g MMA，2.50 g PEGDA和0.10 g引发剂AIBN，密封后放入功率为200 W的超声波清洗器(KH5200B型，昆山禾创公司)中，通过超声的方式使AIBN充分溶解，然后将其放在70 ℃恒温烘箱中预聚0.5 h。将预聚物通过针管加入到模具(70 mm×25 mm×1 mm)中，将模具密封后放入60 ℃恒温烘箱中反应6 h，取出后脱模得到1 mm厚的样品。将PEGDA质量分数分别为5%，10%，15%，20%的PMMA分别命名为P1，P2，P3和P4。

1.2.2 石墨烯改性PMMA复合物的制备:向50 mL锥形瓶中加入47.30 g MMA，2.50 g PEGDA、0.2 g石墨烯和0.10 g引发剂AIBN，将锥形瓶放在超声水浴中，在70 ℃水浴中预聚0.5 h，使石墨烯均匀分散在预聚物中。将预聚物通过针管加入到模具(70 mm×25 mm×1 mm)中，同样将模具放入60 ℃恒温烘箱中反应6 h，取出后脱模得到1 mm厚的样品。通过调整石墨烯的加入量制得了一系列PMMA/GR复合物，将石墨烯质量分数分别为0.4%，0.8%和1.2%的复合物分别命名为PG1，PG2和PG3。

1.3 测试与表征

1.3.1 热失重分析(TGA):使用热失重仪(TG209 F1型，德国Netzsch)对样品进行热失重分析。将5～10 mg样品置于氧化铝坩埚中，在N2气氛(流速为50 mL/min)中以10 ℃/min的升温速率从30 ℃加热至600 ℃。以剩余质量对温度作图，得到PMMA的热失重曲线。测试重复3次，对热降解温度取平均值。

1.3.2 差示扫描量热分析(DSC):使用差示扫描量热仪(8500型，美国PerkinElmer)对样品进行玻璃化转变温度测试。将5～10 mg样品置于铝锅中，在N2气氛(流速为20 mL/min)中以10 ℃/min的升温速率从35 ℃加热到160 ℃，以消除热历史。然后以10 ℃/min的冷却速率从160 ℃冷却到35 ℃，再以相同的加热速率从35 ℃加热到160 ℃。实验重复3次，对玻璃化转变温度取平均值。

1.3.3 静态力学性能测试:使用配备恒温烘箱的万能拉伸试验机(5966型，美国Instron)对样品进行静态拉伸测试。拉伸速率为10 mm/min，测试温度分别为100 ℃和120 ℃，测试标准为GB/T 228.1-2010。每个样品测试5次，对弹性模量、断裂应力和断裂伸长率取平均值。

1.3.4 透射扫描电镜(TEM)观察:使用配备高性能CCD照相机照相的透射电子显微镜(G2 F20 S-TWIN型，美国Tecnai)观察石墨烯在聚合物内部的分散状态。将样品切片后放置在铜网上，使用透射电子显微镜观察，加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 PEGDA含量对PMMA性能的影响

2.1.1 PEGDA含量对PMMA热降解温度的影响:为考察交联剂PEGDA对聚合物性能的影响，本文设计并制备了4种PEGDA含量不同的PMMA。为了探究组分变化对聚合物的影响，首先利用TGA分析其热降解行为，4组PMMA的热降解曲线和DSC曲线如Fig.1所示，并将其组分组成、热降解温度及玻璃化转变温度列于Tab.1。

Tab.1 Composition,decomposition temperature (Td) and glass transition temperature (Tg) of PMMA samples

从Fig.1a可以看出，所制备的PMMA的热分解起始温度都在330 ℃以上，这可以归因于聚甲基丙烯酸甲酯在发生热降解时，分子链的断裂总是发生在分子链的末端，导致其MMA单体逐渐脱离聚合物分子链[11]，因而质量变化在低于330 ℃时很缓慢。当温度升高到330 ℃以上时，聚甲基丙烯酸甲酯的质量变化加快，而MMA单体也开始变得易挥发。尽管PEGDA含量不同的PMMA的起始降解温度差别不大，但其终止降解温度随PEGDA含量的增加而上升，P4的终止降解温度比P1的高8 ℃，原因是PEGDA单体相比于MMA单体来说，相对分子质量更大，在高温下的稳定性更高。

2.1.2 PEGDA含量对PMMA玻璃化转变温度的影响:Fig.1b是PEGDA含量不同的聚甲基丙烯酸甲酯的DSC曲线。可以看出，PMMA的Tg随着PEGDA从5%增加到20%，逐渐从104.3 ℃降低到94.2 ℃。造成这一结果的原因是PEGDA不仅作为交联剂，起到交联PMMA分子链的作用，同时过量的PEGDA也可以与MMA单体发生共聚反应，而PEGDA的分子链柔性较之MMA单体的柔性要大，使得PEGDA与MMA共聚的分子链比纯PMMA分子链更容易发生运动，这就导致了随着PEGDA质量分数从5%增加到20%时，PMMA的玻璃化转变温度下降。

Fig.1 TGA (a) and DSC curves (b) of the PMMA samples

2.1.3 PEGDA含量对PMMA力学性能的影响:室温下，PMMA的弹性模量可以达到925 MPa[1]，但高温下的力学性能还未被报道过，本文制备的4组PMMA的玻璃化转变温度在90～110 ℃ 之间，为了测试其在高温下的力学性能，选择100 ℃ 和120 ℃ 作为测试温度。其应力-应变曲线如Fig.2所示，Tab.2则分别给出了PMMA在100 ℃和120 ℃下的弹性模量、断裂应力及断裂伸长率。

Tab.2 Elastic modulus,breaking strength,and break strain of the PMMA samples

Fig.2 Stress-strain plots for the PMMA samples at (a) 100 ℃ and (b) 120 ℃

Fig.2a为PMMA在100 ℃的应力-应变曲线，此时P1和P2处于玻璃态，而P3和P4处于高弹态。可以发现，随着PEGDA质量分数从5%增加到20%，其弹性模量从216.0 MPa降低到5.9 MPa；P1和P2的Tg分别为104.3 ℃和102.0 ℃，在100 ℃下P2的韧性更好，因此P2的断裂伸长率和断裂应力均高于P1；P3和P4的Tg分别为99.4 ℃和94.2 ℃，二者在100 ℃均处于高弹态，此时P4的断裂伸长率高于P3，但P3的强度更高，导致P3的断裂应力高于P4。Fig.2b为PMMA在120 ℃的应力-应变曲线。在120 ℃下，该PMMA体系均表现为高弹态，显示出较大的弹性。可以发现，随着PEGDA质量分数从5%增加到20%，其弹性模量从3.9 MPa降低到2.3 MPa，断裂应力从1.9 MPa降低到1.7 MPa，而断裂伸长率从136.2%增加到250.0%，说明P1的强度较好，而P4的韧性较好。

2.2 石墨烯含量对PMMA性能的影响

2.2.1 石墨烯含量对PMMA热降解温度的影响:根据2.1节中的实验结果，可以发现P1在上述聚合物中，具备更高的玻璃化转变温度及力学强度，因此将其作为基体，加入石墨烯对其进行物理改性，以期得到在高温下力学强度更高的聚合物材料。为了研究石墨烯对PMMA/GR复合物热降解性能的影响，通过TGA分析PMMA复合物的热降解行为。

Fig.3a是石墨烯含量不同的PMMA/GR复合物的TGA曲线，将其热降解温度列于Tab.3。可以看到，所制备的PMMA/GR复合物的热分解起始温度都在320 ℃以上，但随着石墨烯质量分数从0%增加到1.2%，其起始分解温度从331.0 ℃降低到329.3 ℃，终止分解温度从386.5 ℃降低到382.8 ℃。这主要归因于石墨烯在PMMA的交联网络中起到了“热源”的作用[12]，促进了PMMA的分子链的热降解，使得随着石墨烯含量的增加，PMMA/GR复合物的起始和终止分解温度均略有降低；但由于石墨烯的含量过低，因此使PMMA的起始分解温度和终止分解温度的降低幅度不大。

Tab.3 Composition,decomposition temperature (Td) and glass transition temperature (Tg) of PMMA/GR nanocomposites

Fig.3 Comparison of (a) TGA and (b) DSC curves of PMMA/GR nanocomposites

2.2.2 石墨烯含量对PMMA玻璃化转变温度的影响:石墨烯含量不同的PMMA/GR复合物的DSC曲线如Fig.3b所示。可以发现，随着石墨烯的质量分数从0%增加到1.2%，PMMA/GR复合物的玻璃化转变温度从104.3 ℃升高到109.0 ℃。当石墨烯质量分数为0.4%，0.8%及1.2%时，其玻璃化转变温度分别为106.8 ℃，108.2 ℃及109.0 ℃。造成这一结果的原因是：在升温过程中，石墨烯可以吸收较多的热量；并且石墨烯的存在可以限制PMMA的分子链发生运动[13～15]，导致PMMA/GR复合物的玻璃化转变温度随石墨烯含量的增加而上升。

2.2.3 石墨烯含量对PMMA力学性能的影响:对PMMA/GR复合物进行静态拉伸测试，Tab.4分别给出了石墨烯含量不同的PMMA/GR复合物在100 ℃及120 ℃的弹性模量、断裂应力及断裂伸长率。

Tab.4 Elastic modulus,breaking strength,and break strain of PMMA/GR nanocomposites

Fig.4a为PMMA/GR复合物在100 ℃的应力-应变曲线，此时聚合物均处于玻璃态，其弹性模量、断裂应力和断裂伸长率列于Tab.4中。可以发现，随着石墨烯的质量分数从0%增加到1.2%，其弹性模量从216.0 MPa增加到535.8 MPa，断裂应力从5.6 MPa增加到12.6 MPa，而断裂伸长率从56.3%增加到186.9%。Fig.4b为PMMA/GR复合物在120 ℃的应力-应变曲线。在120 ℃下，该PMMA/GR复合物体系均表现为高弹态，显示出较大的弹性。可以发现，随着石墨烯含量的增加，其弹性模量从3.9 MPa增加到25.0 MPa，断裂应力从1.9 MPa增加到4.5 MPa，而断裂伸长率从136.2%增加到254.7%。

Fig.4 Stress-strain plots of sample P1 and PMMA/GR nanocomposites at (a) 100 ℃ and (b) 120 ℃

由以上结果可知，随着石墨烯含量的增加，PMMA/GR复合物的强度和韧性均得到了提高，体系中的石墨烯在拉伸过程中阻碍了高分子链段之间的滑动，因此PMMA的弹性模量和断裂应力随之增大，断裂伸长率随之增加。从上述测试结果可知，石墨烯的加入显著增强了PMMA的力学强度。

2.2.4 微观形貌:为了探究石墨烯增强PMMA力学性能的原因，使用TEM对材料的内部微观结构进行了观察。Fig.5a是不含石墨烯的P1聚合物的TEM照片。可以看到，样品内部结构均一，未观察到明显的聚集结构或杂物。Fig.5b是石墨烯的TEM照片，其形貌呈现均匀的片状分布，大小在100～200 nm之间。Fig.5c和Fig.5d分别是PG1和PG2的TEM照片。Fig.5e和Fig.5f是PG3的TEM照片。由于石墨烯具有较大的比表面积，难以与PMMA分子形成共价键，容易在PMMA网络中发生聚集[16]。因此，在制备PMMA/GR预聚物的过程中，通过超声分散使石墨烯均匀地分散在PMMA聚合物中，预聚物具有一定的黏度，石墨烯在预聚物中不会再发生聚集。且由图可知，石墨烯均匀地分布在PG1，PG2和PG3聚合物中，并未发生“富集”现象，形成了一种类似物理交联网络的结构[17]。随着石墨烯含量的增加，石墨烯形成的物理网络越密集。这种独特的石墨烯网络，能够阻碍PMMA分子链之间的相对运动[18]，因此，PMMA/GR复合物的玻璃化转变温度、弹性模量、断裂应力和断裂伸长率均得到了提高。

为了观察石墨烯含量继续增加后，在PMMA/GR复合物中的分布状况，制备了石墨烯的质量分数为1.5%的PMMA/GR复合物，其TEM照片如Fig.5g和Fig.5h所示。发现，当石墨烯的质量分数为1.5%时，容易在PMMA/GR复合物中发生富集现象，使得石墨烯形成的物理网络不再均一。

Fig.5 Typical TEM images of P1 (a),pure graphene (b),PG1 (c),PG2 (d),PG3 (e,f) and PMMA/GR nanocomposites with 1.5% GR (g,h)

3 结论

本文制备了石墨烯含量不同的PMMA，通过热失重法、差示扫描量热法及静态拉伸测试，得到以下结论：

(1)改性后的PMMA/GR复合物热降解温度略有降低，玻璃化转变温度随着石墨烯含量的增加而上升，当石墨烯的质量分数为1.2%时，玻璃化转变温度可以达到109.0 ℃。

(2)石墨烯的引入起到了增强PMMA力学性能的效果，当石墨烯的质量分数为1.2%时，复合物在100 ℃的弹性模量、断裂应力和断裂伸长率分别是纯PMMA的2.48倍、2.24倍和3.32倍，在120 ℃的弹性模量、断裂应力和断裂伸长率分别是纯PMMA的6.38倍、2.37倍和1.87倍。

基于以上结论，可以通过将石墨烯分散在PMMA中，增强基体材料的强度，从而得到在高温下力学性能优良的PMMA复合材料。