震动力场下陶瓷化防火硅橡胶复合材料的制备及性能

在航空航天领域，橡胶密封件[1～3]的应用非常广泛，几乎遍布各大系统，其密封件的优劣是航空航天领域判别飞机安全隐患的一个重要指标。尤其是在高温条件下密封件失效或者产生火灾会导致灾难性的后果，因此热防护材料在航空航天领域发挥着重要的作用。常用的热防护材料有乙丙橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶等，其中硅橡胶作为一种环保型高分子材料，具有良好的热稳定性和绝缘性。其完全燃烧后生成SiO2和CO2，无有毒物质产生，不会对环境造成污染，是陶瓷化防火耐火复合材料最理想的基体[4～6]。

在硅橡胶基体中添加一定比例的成瓷填料、助熔剂、硫化剂及其他助剂，经过硫化交联可制得陶瓷化防火复合材料[7～9]。陶瓷化硅橡胶在常温下能够保持普通硅橡胶良好的弹性和力学性能[10,11]，当遇到明火或处于高温环境时，这种复合材料能转变为具有自支撑性能的陶瓷体，从而能阻止火焰向材料内部蔓延，达到阻燃防火目的[12,13]。Yu等[14]在硅橡胶中加入铝硅酸盐纤维(ASF)和针状硅灰石(AW)制备了硅橡胶复合材料，ASF，AW和SiO2颗粒在高温下发生反应最后生成致密的陶瓷保护层，能阻隔氧气的渗透并抑制火焰向基体蔓延，从而提高了混合物的耐烧蚀性能。Mansouri等[15]发现玻璃粉在低温时(800 ℃以下)能够通过熔融将无机填料和硅橡胶的热解产物粘接起来形成“液桥”，在相对低的温度形成良好的陶瓷结构。因此，硅橡胶在耐火应用上有着独特的优势。然而在飞机飞行过程中一定程度的震动是不可避免的，普通的硅橡胶复合材料产生的陶瓷层在高温条件下伴随着震动作用会很快被震动剥落坍塌，导致内部火焰外泄，产生火灾，造成重大的灾难。因此改善硅橡胶复合材料的防火震动性能尤为重要。

本研究提供了一种简单的方法，在含二氧化硅的甲基乙烯基硅橡胶中，加入莫来石纤维[16]和玻璃微珠制备硅橡胶复合材料，利用莫来石纤维作为陶瓷层的骨架，玻璃微珠通过熔融形成“液桥”将硅橡胶热解产物和骨架填料粘接起来，从而使制备的硅橡胶复合材料的防火抗震性能得到大幅度提高。该研究制得的可瓷化防火抗震硅橡胶复合材料有望在航空航天领域的抗震隔热材料方面得到应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

含30 phr二氧化硅的甲基乙烯基硅橡胶(LD940)：购自利达有机硅科技有限公司；多晶莫来石纤维(MF)：购自德清卡诺晶体纤维有限公司；空心玻璃微珠(GB)：HN40，软化点620 ℃，购自3M中国有限公司；双二五(DBPH)：由贵州红阳机械有限公司提供；铁红(Fe2O3)：由贵州红阳机械有限公司提供。

转矩流变仪：XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；双辊开炼机：XK-160-A，福建省永春轻工机械厂；平板硫化机：XLB型，江都市明珠实验机械厂；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：Nicolet iS50型，美国 Thermo公司；扫描电子显微镜(SEM)：KYKY-2800B型，北京中科科仪发展有限责任公司；动试验机：RT-E40型，深圳市重力东科电子设备有限公司；垂直燃烧仪：CZF-2型，北京卓睿科技有限公司；极限氧指数测试仪：JF-3型，南京市江宁仪器厂。

1.2 试样制备

1.2.1 母炼胶的制备:按照Tab.1配方称量物料，将LD940 (100 g橡胶含30 g SiO2)、55 g MF、5 g GB填充料依次添加到转矩流变仪中，制得0#，1#，2#的母炼胶。材料的加工温度为150 ℃，密炼机转子转速为80 r/min，对物料进行7 min的密炼，得到高含量纤维预分散的母炼胶。

Tab.1 Preparation formula of sample materials

1.2.2 混炼胶的制备:将所得母炼胶在双辊开炼机上(滚筒直径160 cm，长度320 cm，辊速比1∶1.22)进行开炼。按照顺序先向开炼机中加入母炼胶，而后加入铁红(3 g)和双二五(0.8 g)，进行8次薄通，开炼7 min后下片，得到片状混炼胶，放置24 h，消除内部应力待用。

1.2.3 硫化制样:利用二段硫化工艺，进行硫化。一段硫化：在平板硫化仪上165 ℃，10 MPa条件下压片25 min后取出。二段硫化：将取出试样在室温静置1 h，随后放入烘箱中150 ℃硫化1 h，最后200 ℃硫化2 h。冷却至室温后取出。

1.3 测试与表征

1.3.1 垂直燃烧测定(UL-94):测试前保证样条干燥，按照GB/T13488标准进行阻燃等级的判别。样品尺寸规格为125 mm×13 mm×3.2 mm，每组样品测5次。

1.3.2 氧指数测定:测试前保证样条干燥。首先把样条竖直固定好，然后调整好氧气浓度和氮气浓度，示数稳定后，用点火器发出的蓝色火焰覆盖样条顶部,将其引燃。按照ASTM D2863标准判定试样的极限氧指数(LOI)。测试试样的尺寸为80 mm×10 mm×3 mm。

1.3.3 锥形量热测定:测试前保证样品干燥，按照ISO 5660-1标准采用FTT007型锥形量热仪进行实验。测试所需的热流为50 kW/m2，测试前样品需用铝箔进行包覆，每次实验前都要记录室温和湿度，实验测试温度为710 ℃，测试试样的尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。

1.3.4 震动燃烧性能测定:自制震动燃烧试验台(如Fig.1所示)，测试硅橡胶复合材料的震动燃烧性能。燃烧标准：在水平震动力场下，保持50 Hz频率、5 G加速度、1050 ℃燃烧15 min，观察试样是否被烧穿。试样尺寸为100 mm×100 mm×6 mm。

Fig.1 Schematic diagram of the vibration burning table

1.3.5 扫描电镜分析(SEM):将燃烧后的硅橡胶复合材料的切面经喷金处理，用SEM观察切面的形貌特征。

1.3.6 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR):将燃烧后的硅橡胶复合材料的切面用FT-IR进行红外表征。

2 结果与讨论

2.1 水平垂直燃烧和极限氧指数分析

Tab.2为硅橡胶复合材料的UL-94和LOI测试数据。从表中可以看出，纯的硅橡胶复合材料的防火等级和极限氧指数分别为V-2和27.8%，当加入MF和GB后，复合材料的防火等级提升到了V-0级，极限氧指数提升到34.8%，耐火性能得到了极大的提升。MF是新型的耐火陶瓷纤维，可以在1400 ℃下稳定存在，作为耐火填料加入硅橡胶复合材料中，明显提升了复合材料的防火性能和耐燃性能。GB在620 ℃左右软化，在900 ℃左右熔融，熔融的GB在复合材料燃烧过程通过“液桥”很好地把硅橡胶的燃烧产物与MF黏接在一起，构成了比较坚硬的陶瓷层，能有效抵挡火焰烧穿试样，从而进一步防止陶瓷层在燃烧过程中被震动力场震动坍塌。

Tab.2 Test data of UL-94 and LOI of silicone rubber composites

2.2 锥形量热分析

硅橡胶及其复合材料的热释放速率(HRR)、总的热释放量(THR)如Fig.2所示，相关测试数据列于Tab.3中。测试初期，硅橡胶复合材料的引燃时间明显滞后，这是因为加入的MF和GB都是耐火填料，在硅橡胶体系中形成了相应的网络结构进一步阻止了硅橡胶复合材料的燃烧，使点燃时间缩短91.7%。火焰的终止时间明显缩短，尤其是硅橡胶复合材料(2#)，在532 s时已经熄灭，相比0#硅橡胶复合材料，熄灭时间提前了24.1%。通过PHRR和THR可以看出，MF的加入使复合材料在燃烧过程生成的陶瓷层骨架变硬，有效地阻挡了热量的释放，使材料燃烧缓慢；在此基础上加入GB制得的硅橡胶复合材料，GB的加入使PHRR峰值降低52.2%，THR减少了57.4%，使复合材料的防火性能进一步提高，说明GB的加入能够很好地通过“液桥”作用把硅橡胶分解物与莫来石纤维黏接成更加致密的陶瓷层，有效地起到防火作用。

Fig.2 Cone calorimetric curves of silicone rubber composites

(a):heat release rate;(b):total heat release curves

Tab.3 Main thermal parameters of the combustion of silicone rubber composites

2.3 震动燃烧形貌

Fig.3为硅橡胶复合材料在振动台上，5 G水平加速度、50 Hz、1050 ℃下震动燃烧15 min的数码照片图。从图中可以看出，(0#)试样的背面已经被烧穿，正面的黑色硬壳层相对较薄，不能很好地起到支撑作用，大约5 min左右就会被烧穿。纯的硅橡胶复合材料在燃烧过程中虽然也生成了陶瓷层，然而陶瓷层缺少骨架支撑，在震动过程中生成的相对松散的陶瓷层会被不断地剥落，很容易坍塌。而加入MF制得的复合材料(1#)，耐火性能得到明显提升，震动燃烧15 min后，复合材料仍然未被烧穿，但是背部有明显的折痕，在冷却后形成了裂纹，这是因为材料在冷却过程中，热动力因素造成的，MF和硅橡胶的膨胀系数差距大，冷却时硅橡胶形变大，导致材料出现裂纹。1#燃烧15 min未被烧穿，说明MF在硅橡胶复合材料燃烧生成的陶瓷层中起到了骨架作用。从2#中可以看到，加入GB后，复合材料在震动力场下燃烧15 min后，硅复合材料未被烧穿，背部有裂痕，在冷却收缩时形成了小裂缝，说明GB的加入，使震动燃烧中生成的陶瓷层和MF黏接在一起，形成了致密且较硬的陶瓷层结构，有效地阻止火焰的进一步延伸，防止在震动过程中被烧穿。硅橡胶复合材料的制备及燃烧机理如Fig.4所示。

Fig.3 Digital photo of silicone rubber composites after combustion with vibration(0′#,1′# and 2′# show digital photo of the burning surface of silicone rubber composite,0#,1# and 2# show digital photo on the back of silicone rubber composite)

Fig.4 Preparation process of silicone rubber composite and the fire vibration mechanism diagram

2.4 扫描电镜分析

对2#硅橡胶复合材料燃烧后的残留物进行扫描电镜分析。Fig.5(a)为2#硅橡胶复合材料背部切面的扫描电镜图，可以看出燃烧后背部复合材料中的MF和GB在硅橡胶复合材料的分布状况。GB稳定存在于基体中，基体并未发生明显变化，说明陶瓷层具有明显的隔热效果。Fig.5(b)为燃烧后表面的硅层的扫面电镜图，可以看出燃烧中的材料表面相对致密，在前期有效地阻止了火焰向内部传播，然而该陶瓷层硬度小，在震动力场的作用下，会很快被震动剥落，在外表面硅层的短时间的阻挡下，MF的骨架作用和GB熔融后的“液桥”作用，形成了具有良好强度的陶瓷层，阻挡延伸至陶瓷层的火焰，防止试样被烧穿。Fig.5(c)为复合材料震动燃烧后生成的陶瓷层的切面扫描电镜图。从中可以看出纤维在硬壳层中稳定存在，且表面存在大量的复合材料残留物，表明MF在燃烧后形成的陶瓷层中起到了良好的骨架作用和熔融GB在陶瓷层中良好的“液桥”作用，使陶瓷层在震动力场下1050 ℃燃烧15 min仍然稳定存在。

Fig.5 SEM of 2# silicone rubber composite after combustion

(a):original layer;(b):silicon layer;(c):ceramic layer

2.5 红外光谱分析

从Fig.6中可以看出，原始硅橡胶层在2963.4 cm-1，1416.2 cm-1和1265.9 cm-1处明显存在-CH3的伸缩振动峰，而1006.94 cm-1处是-CH的伸缩振动峰，783.8 cm-1和1075.37 cm-1处是Si-O[17]伸缩振动峰。然而，在经过燃烧后生成的陶瓷层中，可以看到-CH3，-CH和Si-O的峰消失了，783.8 cm-1处的伸缩振动峰明显减弱，说明硅橡胶复合材料中侧链的C-Si发生了断裂，在865 cm-1处出现了微弱的碳化硅的伸缩振动峰，说明在燃烧过程中生成了碳化硅[18,19]，有利于陶瓷层的硬度加强，有效地阻止火焰的进一步燃烧，从硅层的红外光谱可以看出，783.8 cm-1处的峰发生了偏移，在809 cm-1处出现了明显的伸缩振动峰，这是无定形二氧化硅的单峰位置，说明硅橡胶在燃烧过程中生成了无定形的单峰二氧化硅。

Fig.6 Infrared spectra of the original layer,ceramic layer and silicon layer of silicone rubber composite

2.6 不同震动加速下复合材料的防火抗震性能

Fig.7为MF/GB填充硅橡胶复合材料在不同水平加速度、50 Hz、1050 ℃下震动燃烧数码照片图。从Fig.7 (a)，Fig.7 (b)中可以看出，MF/GB填充硅橡胶复合材料在5 G和7 G的震动加速度下仍然没有被烧穿；Fig.7(c)表示在9 G的震动加速度下MF/GB填充硅橡胶复合材料的震动燃烧数码图，在9 G的震动加速度下，虽然材料在震动燃烧9 min左右可以从背面看到明显的裂痕，然而材料没有被烧穿，说明MF/GB填充硅橡胶复合材料在震动燃烧过程中形成的陶瓷层，能够承受9 G的震动力场下震动燃烧15 min不被烧穿，然而在11 G的震动加速下震动燃烧MF/GB填充硅橡胶复合材料时，硅橡胶复合材料在震动燃烧4 min左右就被完全烧穿，说明MF/GB填充硅橡胶复合材料可以在9 G的震动加速度下仍然具有防火抗震性能。

Fig.7 Fireproof and seismic performance of 2# under different vibration acceleration.(a,a′):5 G;(b,b′):7 G;(c,c′):9 G;(d,d′):11 G. a′,b′,c′ and d′ show digital photo of the burning surface of silicone rubber composite,a,b,c and d show digital photo on the back of silicone rubber composite

3 结论

(1)硅橡胶复合材料在震动燃烧过程中，燃烧的残留物会以剥落的形式掉落，硅层在震动燃烧的前期，起到一定的骨架支撑作用，有利于内部陶瓷层的形成。

(2)通过添加MF可增强硅橡胶复合材料的陶瓷化程度，MF作为骨架支撑陶瓷层的稳定性，使硅橡胶复合材料在震动燃烧过程中陶瓷层仍能够稳定存在。

(3)GB本身作为耐火填料，有助于增强硅橡胶复合材料的防火性能，提升硅橡胶复合材料的极限氧指数，降低复合材料的热释放速率和总热释放速率；另外，作为低熔点熔体，在1050 ℃，通过“液桥”作用把莫来石纤维和硅橡胶燃烧生成的分解物熔融黏接起来，增强陶瓷层的硬度，进一步阻止火焰向内部延伸。

(4)MF/GB填充硅橡胶复合材料在9 G的震动加速度下仍然具有防火抗震性能。

(5)MF/GB填充硅橡胶复合材料的制备有望在航空航天领域、耐火抗震密封材料方面得到应用。