TiO2薄膜型气敏传感器研究进展

近年来，气敏传感器在诸多领域得以广泛应用，如空气净化、石油化工、医疗器械、纺织机器、食品安全、农业测量等领域[1-5]，都需要气体传感器来检测微量气体，以防止易燃易爆(如H2，CH4)、有毒(如CO，H2S)或刺激性(如NH3)等气体威胁人体健康，污染生活环境，影响工作运行。而这也使得研究者们对气敏传感器的灵敏度、多功能等要求越来越高。在气体检测系统中，宽禁带的n型金属氧化物气体传感器具有成本低、易操作控制、易与微电子系统兼容等优点。最重要的是，金属氧化物半导体的宽能带使其能够通过涂覆修饰其他元素使传感器性能得到提高，这一特性极大地扩大了其应用范围。常用于气敏传感的金属氧化物有SnO2，TiO2，In2O3，WO3，Fe2O3等。其中，TiO2材料由于具有工作温度低、制备简单、性能好等优点，受到研究者们广泛的关注。TiO2具有锐钛矿、金红石及板钛矿三种晶型。其中板钛矿型TiO2极不稳定，应用较受限制。锐钛矿型TiO2有较多缺陷缺位，能够产生氧空位捕获电子而具有高活性，且具有更宽的能带及更小的有效电子质量，因而其载流子迁移率也更高[6-7]。这些特性使锐钛矿型TiO2常应用于气敏传感装置[8]。金红石型TiO2则极为稳定，具有较好的晶态，缺陷少。后两种晶型能用于多种还原性或氧化性气体的检测，也可作为湿敏和压敏元件。TiO2气敏传感器属于半导体传感器，是一种以TiO2薄膜制成的阻抗器件。在实际应用中，主要由气敏部分、加热部分及防爆部分等构成。其工作基本原理即是TiO2薄膜表面与气体分子发生氧化还原反应，使得传感器本身电导率发生变化。常态下，TiO2由于其本征缺陷(氧空位和钛间隙)能够吸附O2，O2会从金属氧化物半导体的施主能级中夺走电子，在结晶表面上吸附负电子使得表面电位升高，导电电子由于移动受阻而使得传感器在该状态下阻值恒定。当TiO2气敏传感器处于还原气体环境中时，还原性气体将被其表面吸附的O2氧化，传感器表面的氧分压被改变，使得传感器表面的电位发生改变，进而传感器的电阻随着气体浓度不同而响应不同的数值。而TiO2材料电阻(R)和氧分压(PO2)之间的关系如式(1)所示。

(1)

式中：A为常数；E为导电活化能；K为玻尔兹曼常数；T为温度；n是敏感材料与气氛相平衡时主导缺陷所决定的常数(在n型半导体中为负)。当目标气体通过TiO2气敏材料时，其氧分压发生改变(还原性气体使氧分压减小，电阻减小；氧化性气体使氧分压增大，电阻增大)，使得传感器阻值变化而实现响应。

以有机还原性气体丙酮为例[9]，当纯TiO2纳米材料暴露在空气中时，氧气分子会与TiO2捕获导带中的电子结合，在TiO2纳米材料表面形成各种价态的氧负离子，会由于温度的不同而主要以或的形式存在。具体反应如式(2)～(5)所示[10-11]，形成电子耗尽层而使TiO2气敏传感器电阻增大。

O2gas↔O2ads

(2)

(3)

(4)

(5)

而当TiO2气敏传感器暴露在丙酮气体中时，TiO2表面的吸附氧负离子与目标气体发生氧化还原反应，如式(6)～(8)所示。随后电子被释放回半导体中，电子浓度增大，空间耗尽层变薄，势垒降低[11]，传感器阻值减小[12]。

CH3COCH3(gas)↔CH3COCH3(ads)

(6)

 3CO2(gas)+3H2O(gas)+8e-

(7)

 3CO2(gas)+3H2O(gas)+4e-

(8)

在利用TiO2材料制备气敏传感器时，研究者们常通过控制温度、TiO2晶粒尺寸或掺入和Ti4+半径相近的元素，使得体系灵敏度得以提高。Pt，Cr，V，Pd等金属是掺杂半导体气敏材料的常用催化剂，其能在TiO2等半导体表面提供大量的活动中心，即在TiO2中掺杂金属离子，通过引入缺陷位置改变结晶度，进而增加反应物浓度。同时，金属催化剂还能降低反应激活能，提高反应速率。而金属离子掺杂后，由于其表面氧浓度较高，从而使其及TiO2的费米能级降低，这一现象等效于产生较高的表面势垒，加强了控制元件电阻的强度，使气敏传感器灵敏度提高。另一方面，金属氧化物也是半导体气敏传感器中掺杂材料的优选之一，掺杂金属氧化物能够提供有利于TiO2表面气敏反应的活性位置，活性位置的类型会根据掺杂物与掺杂量的不同而有所差别，因此金属氧化物的掺杂会使气敏传感器的选择性增强。并且由于其能抑制半导体烧结时的晶粒长大，有效提高气敏反应时的表面积，故而传感器的灵敏度也会得以提高[13]。掺杂不同材料的TiO2会产生不同的气敏性能，如表1所示[14-24]。

常用于气体传感器的TiO2纳米材料有很多，如TiO2纳米线[25]、TiO2纳米管[26]等，而在这之中，TiO2纳米薄膜型气敏传感器具有灵敏度高、一致性好、小型化等优点，近年来受到研究者们的广泛关注，各种检测微量气体的TiO2薄膜气敏传感器被开发出来。研究者们还在薄膜技术的基础之上，开发出了基于TiO2的超微粒薄膜气体传感器[27-28]。纳米级薄膜由于具有粒径小、呈多孔针状或海绵状结构的表面特性，使其在不掺入贵金属催化剂的情况下也优于烧结型、厚膜型材料的气敏性、选择性和稳定性。TiO2纳米薄膜传感器的性能随膜的厚度而改变，膜层越薄，灵敏度越高，响应速率越快，工作温度也越低。因此，可控制备TiO2纳米薄膜技术的发展是相当重要的，本文基于近年来的最新研究进展，总结了TiO2薄膜在气敏传感器领域的主要应用(H2，NH3，H2S，VOC，CO，NOx)。

1 基于TiO2薄膜的还原性气敏传感器

TiO2作为n型半导体，其表面能够吸附O2(O2(g)+2e-→2O- (ads))，而当还原气体通过TiO2传感器时，会和TiO2表面的吸附氧发生氧化还原反应，将电子释放回导带，使得TiO2电阻降低，实现传感器的响应。而为了提高传感器对目标气体的灵敏度及选择性，研究者们常常在其中加入施主掺杂剂(如Pd，Pt，Au，Nb等)，使得体系的可用电子和活性位点增多。近年来，也有研究表明在TiO2表面修饰还原石墨烯(rGO)，通过产生由TiO2到rGO的电荷迁移来增强传感器对目标气体的响应[29]。

表1 掺杂不同材料的TiO2的气敏性能
Table 1 Gas sensing properties of differently doped TiO2

1.1 H2传感器

H2是一种较为理想的可再生能源，不但燃烧释放能量大，而且燃烧所生成的产物对环境无污染。在实际生活中，H2在石油化工、金属冶炼、航空燃料等方面有着重要的应用。然而，H2分子小，易泄漏，且爆炸极限很宽(4.0%～75.6%)，无色无味的H2泄漏后不易察觉，经常造成事故。因此，开发灵敏度优良的H2传感器尤为重要。

近年来，基于TiO2材料的H2传感器受到了研究者们的广泛关注，H2可以通过吸附在TiO2晶粒的边界上，从导带获取电子，形成空间电荷层。由于TiO2表面形成了肖特基势垒，使得TiO2的电阻降低。利用这一机理，可制备出基于TiO2的H2传感器。然而，TiO2虽然对H2有一定的响应，但通常选择性较差，灵敏度不高，且要求较高的工作温度。因此在研究中，常常通过掺杂等表面改性方法，使得TiO2结构得以优化。Pt，Pd等贵金属材料对H2有较好的选择性，且贵金属纳米粒子可以在TiO2薄膜表面提供丰富的活性中心，有效地降低H2吸附的活化能，因此可使TiO2传感器的灵敏度和反应速率都得以提高。也有研究表明Pd-Pt合金能够有效提高传感器对H2相应的重现性与长期稳定性[14,30]。

Du等[31]基于TiO2/PtO-Pt双层膜制备了H2传感器(图1)，在检测过程中，表面氧化的Pt纳米粒子薄膜(PtO-Pt)提供了氧空穴，Ti4+与H2发生氧化还原反应转化为Ti3+，使得传感器电阻值发生变化。该团队发现其能够半定量检测1%～10%的H2，同时具有良好的选择性(对CO，NH3及CH4几乎无响应)。Yamamoto等[32]利用阳极氧化法制得TiO2薄膜(T-TiO2)，将其装配Pd-Pt合金电极得到Pd-Pt/T-TiO2传感器。而后在电极表面涂覆聚合物，得到了PTFE-n/Pd-Pt/T-TiO2传感器和PI-/n/PTFE-n/Pd-Pt/T-TiO2传感器(PI：聚亚酰胺，PTFE：聚四氟乙烯)。相对于Pd-Pt/T-TiO2和PI-n/Pd-Pt/T-TiO2传感器，所制得涂覆聚合物的传感器在运行过程中几乎不受湿度影响。Peng研究团队[33]通过原位法与滴涂法制得了两种不同的TiO2薄膜传感器，发现两种传感器在紫外光照射条件下检测H2时，TiO2界面发生有效的电荷转移，从而发生响应。同时在紫外光照射条件下，传感器可以在室温条件下工作。该团队接着对比了两种传感器的结构与性能，发现基于原位法制得的TiO2薄膜结构更紧密，灵敏度也更高。Chomkitichai团队[34]通过火焰喷雾热解法制得了无负载的TiO2膜与负载0.25%～0.75%金的TiO2纳米粒子膜(10～20 nm)，并通过实际检测证明金元素的加入使得传感器灵敏度更大，响应与恢复速率更快。而后该团队进一步探寻最佳检测条件，发现在350 ℃、金含量为0.75%时传感器对H2的响应灵敏度最高。

图1 双层膜传感器横截面示意图[31]
Fig.1 Scheme of the cross-section of prepared dual-layer sensor[31]

1.2 NH3传感器

NH3是诸多食物和肥料的重要组成成分，同时其在药物中也有着较为广泛的应用。NH3具有强烈的刺激气味，不但对人体感官(如眼、鼻、喉等)具有较为强烈的腐蚀刺激，而且会使人体组织蛋白质变性并破坏细胞膜。却又因其无色，而不易察觉。

有研究表明，纳米级TiO2敏感膜能够与NH3发生物理吸附，并能够完全实现解吸过程[35]。然而单一基于金属氧化物敏感层(如SnO2，TiO2，WO3等)的气体传感器，大多具有低选择性、低灵敏度的缺点，且必须要求在高温环境(300～500 ℃)条件下运行[36-38]。因此，研究者们考虑通过掺杂导电聚合物、Pd等贵金属来提高传感器的灵敏度。Tai等[39]通过原位法制备出了TiO2/PPy纳米复合膜，发现其在室温条件下，最低能够检测2.3×10-5 NH3，且灵敏度较大，响应时间与恢复时间较纯PPy传感器也更为迅速。陈楠[9]利用原位法制备出了PANI/TiO2混合膜，并发现该传感器能够在室温条件下对CO与NH3两种气体响应，且对NH3的响应更为强烈，最低能够检测20×10-6的NH3，且几乎不受湿度的影响。Gong等[40]将p型PANI纳米晶粒镶嵌到n型半导体TiO2膜表面，制得了可在室温条件下检测NH3的超灵敏传感器。如图2所示，在传感器运行过程中控制电压V恒定，有I1(R1+R2+R3)=I2R4(R1为p-n异质结的正向电阻，R2为PANI电阻，R3为p-n异质结的反向电阻，R4为TiO2电阻)。在无NH3通过传感器时，PANI因吸收H+电阻极小，R3远大于R1，R2，故I1R3=I2R4。研究者们将V提升至大于分解压，导致p-n异质结耗尽层分解，使R3阻值明显减少，进而使整个体系的导电能力升高(I1>I2)。而在有NH3通过时，TiO2表面PANI晶粒的掺杂作用受到影响，此时R2将会大幅升高，而同时电流也会主要流向TiO2。因此，传感器中的p-n异质结和PANI的阻值变化可作为电流的开关，当电路吸收H+时开关打开，而吸收NH3时开关关闭。研究团队发现，该传感器灵敏度比以往报道的对NH3灵敏度最大的PANI传感器(50×10-9)[41]高1000多倍。

图2 利用纳米尺度的p-n异质结控制流经TiO2表面的电流机制图[40]
Fig.2 Schematic diagrams of nanosized p-n heterojunction as a switch to control the electric current flow in TiO2 microfibers[40]

Wu等[42]通过一步静电纺丝法制得一维有序多孔Pd@TiO2纳米纤维阵列膜，其包含2.0%Pd(质量分数，下同)和16.2%的C和N元素，且Pd纳米粒子高度分散在TiO2纳米纤维中。如图3所示，Pd纳米粒子可以加速O2转化为的频率，增加TiO2表面的吸氧量，进而增强电子传输速率。而Pd与C，N元素的结合可提供路易斯酸活性位点与布朗斯台德酸性位点，NH3可较为容易地吸附在这两种位点上，并被氧化生成N2，释放更多的电子回到TiO2的导带，p型TiO2活跃层的载流子浓度减小，使传感器的电阻升高。该团队通过实际检测发现，该传感器能够在室温条件下运行，且最低能检测1×10-7NH3。Meng等[43]采用水热合成法制得了TiO2@WO3核壳复合材料，并以其作为传感电极，La10Si5.5Al0.5O27作为固体电解质，Pt为参比电极，制备NH3传感器。当NH3通过传感器表面时，传感电极吸附的能够迅速将其氧化(反应式(9))，而O2同时在参比电极处发生还原反应，如反应式(10)。该传感器在450 ℃条件下工作时，对NH3的灵敏度高达74.8 mV/dec，同时有着较好的选择性。

2/3NH3+O2-→H2O+1/3N2+2e-

(9)

1/2O2+2e-→O2-

(10)

图3 Pd@TiO2纳米纤维传感器对NH3响应机制图[42] (a)在空气中；(b)在NH3中；(c)在空气中
Fig.3 Mechanism of the Pd@TiO2 nanofibers (PTND3) sensor upon exposure to air and NH3[42] (a)in air;(b)in NH3;(c)in air

1.3 H2S传感器

H2S是一种无机化合物，能够用于金属精制、农药、医药及催化剂再生等领域。而其在标准状况下是一种无色、有臭蛋气味的酸性气体，不但易燃、易爆，而且具有急性剧毒，低浓度的H2S就会严重威胁人体健康(对眼、呼吸系统及人体中枢神经都有影响)，吸入少量高浓度H2S甚至可使人在短时间内死亡。因此，检测环境中的H2S尤为重要。

n型半导体TiO2能够吸附O2(O2(g)+2e-→2O-(ads))，而还原性气体H2S通过传感器表面时会与带负电荷的氧吸附物反应，被俘获的电子回到TiO2导带(2H2S+3O2-→2H2O+2SO2+6e-)，使得传感器导电性增强[21]。然而，单一的TiO2传感器对H2S响应并不明显，且需要高温环境才能运行[44-46]。研究者们常常通过掺杂金属或修饰纳米粒子来提高TiO2传感器对H2S响应的灵敏度。Ruiz等[21]通过丝网印刷技术制备Al涂覆的TiO2膜。n型半导体Al和Ti的原子半径接近(Ti4+：0.074 nm； Al3+：0.067 nm)，Al能占据固定的阳离子的位置，而整个体系为了维持电中性会产生氧空位和电子，使传感器电阻改变，灵敏度提升。掺杂过多Al元素，会使TiO2上的Al原子过于密集，影响其与目标气体的接触，掺杂过少则会使得反应不充分。该团队通过实际检测证明，在200 ℃下，3%Al涂覆的TiO2薄膜制得的H2S传感器灵敏度最高，且具有良好的选择性。Chaudhari等[47]将Al2O3与Pd共同掺杂到TiO2晶体(50～60 nm)中，制得混合气敏材料TiO2/Al2O3/Pd，并证明在225 ℃、Pd与Al2O3的掺杂量分别为0.5%和5%时，传感器对H2S的有效检测范围为2×10-4～1×10-3，且此时选择性也最好。Abbasi团队[48]制得了N掺杂的TiO2锐钛矿纳米粒子，并用密度泛函理论(density functional theory,DFT)研究了所得气敏材料对H2S传感机制，发现H2S易吸附在TiO2表面游离的氧气、掺杂的N元素和五重配位Ti位点上，且S—H键在被吸收后变得更为瘦长，键强也更弱，这使得H2S更易在N-TiO2纳米粒子表面分解，形成化学氢键。相互作用原子的PDOS光谱有较大重叠也证明了纳米粒子与被吸收物之间新键的形成，体系的HOMOs轨道主要由H2S分子占据，而LUMOs则主要由TiO2纳米粒子占据。通过基于密立根电荷的分析得知，H2S分子与TiO2锐钛矿纳米粒子之间有明显的电荷转移。因此，该团队认为在TiO2中适量掺杂N能够有效检测H2S。

有研究表明，由于金属氧化物之间的协同效应，基于两种不同的金属氧化物制得的气敏传感器比单一的金属氧化物传感器更为灵敏[49]。混合氧化物的制备会使系统电子结构发生改变，从而导致表面特性和体积的变化。同时，表面特性也受到不同化学组分形成的晶粒新界面影响。这些现象都可能有助于气体传感机制[50-51]。目前，研究者们已开发了多种复合金属氧化物材料，如SnO2-ZnO[52]，Fe2O3-ZnO[49]，ZnO-CuO[52]等。Pedhekar等[18]通过水热合成法制备了ZnO-TiO2(49～56 nm)薄膜，又通过在其表面修饰Fe2O3(修饰摩尔比为7∶3)制得了H2S传感器。当H2S通过传感器时，半导体表面吸附的氧气会被H2S还原，导致电子的返回，而Fe-O位点则有可能成为活性中心，H2S从Fe表面的氧开始吸收，随着电子的不断释放，H2S裂解成SO2和H2O。整个过程中，电子可以自由传导，这使得传感响应得以提高。该团队发现，在接近室温的环境下(40 ℃)制得的传感器能够对2.86×10-4 H2S表现出314.67的灵敏度，且具有较好的选择性。Gaspera等[53]将Au纳米粒子镶嵌到TiO2-NiO纳米复合膜表面，制得Au61TiO261NiO光学传感器。该传感器的功能特性在于Au的局部表面等离子共振是可逆的。并通过分析说明H2S通过传感器时，一部分在Au-TiO2-NiO纳米复合膜表面发生催化氧化，另一部分直接与传感器吸附O2发生氧化还原反应而生成SO2。所得传感器可在300 ℃左右的条件下，检测3×10-6以上的H2S。Agrawal等[19]希望通过p-n异质结来提高H2S传感器的灵敏度。首先通过丝网印刷技术合成出了80SnO2-10CuO-10TiO2纳米复合膜，p型半导体CuO和n型半导体SnO2之间会产生p-n异质结，使得体系电阻升高，当H2S与CuO反应生成的CuS破坏p-n异质结时，电阻会降低。而在整个体系中，n型半导体TiO2还起到了优化工作温度的作用，制得的传感器可在室温下(303 K)检测2×10-5～1×10-4 H2S，且灵敏度和响应速率都较为可观。

1.4 VOC传感器

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOC)的定义有多种，世界卫生组织将其定义为熔点低于室温而沸点在50～260 ℃之间的挥发性有机化合物的总称。VOC大多用于运输、工业、燃料以及化工溶剂的使用。常见的VOC有甲苯、二甲苯、对-二氯苯、乙苯、苯乙烯、甲醛及乙醛等。其在太阳光和热的作用下能参与氧化氮反应形成臭氧，致使空气质量变差。而除了影响环境，VOC对人体健康也有危害，其能够刺激人体感官和黏膜，同时还能通过血液-大脑的障碍抑制人体中枢神经系统(VOC具有基因毒性和致癌性)。

已有研究表明，TiO2能在光源作用下催化分解VOCs，其机理是TiO2中的空穴h+能够将吸附于TiO2表面的有机物氧化成羟基自由基·OH，且最终产物CO2与H2O对环境无污染[54-55]。而除了消除有机物的污染，研究者们也希望能够通过TiO2纳米材料(纳米结构有助于传感器对目标气体的有效吸收)实时检测VOC，以防止污染。Teleki[56]报道了通过火焰喷雾法制备的TiO2膜(30～50 μm)对丙酮、异戊二烯及乙醇的检测结果，发现该传感器在500 ℃条件下能够对这些有机蒸气产生快速的响应和恢复速率。Shao等[57]通过水蒸气热处理法和氧等离子体表面处理法制备了PtOx/GQDs/TiO2纳米复合膜(GQDs为石墨烯量子点，Pan团队[58]曾报道其能通过改变尺寸调节电子结构)，并检测了其在可见光照射下对1×10-7～4×10-5内多种VOCs气体的响应，发现传感器能对具有氧化功能的及芳香族VOCs产生响应。其中，传感器对异丙醇的响应灵敏度极高(<1×10-6)，响应时间也快(9 s)。并认为该类传感器有望应用于呼吸诊断等医学领域。Ren等[59]通过溶胶凝胶法制备ZnO-TiO2纳米复合膜，发现制得的传感器对乙醇与甲苯响应更为明显，证明了TiO2纳米结构对检测VOCs具有潜在应用。Seo等[20]利用水热合成法制得了Au-TiO2纳米多孔膜，当Au与TiO2结合时，TiO2的费米能级会转移到与Au相应的能级。因此Au会吸引TiO2的电子，在纳米管膜表面产生电子耗尽层，使阻值升高。当Au-TiO2纳米多孔膜与目标气体反应时，其电阻改变值相对纯TiO2更大，响应灵敏度也随之增加。该团队通过实际检测发现，所得传感器除了能够对乙醇及甲苯产生明显响应，还能够有效检测2，6-异丙酚。这是因为TiO2表面吸附的O2能与2，6-异丙酚发生反应，使体系电阻下降。且Au纳米粒子修饰的TiO2纳米膜响应效果更加优良(能够检测8×10-8异丙酚气体)。

1.5 CO传感器

CO在化学工业中常作为合成气和煤气的主要成分，也是合成有机化工产品和中间体的重要原料。此外，CO还能够作为还原剂提高金属纯度，或用于鱼、肉、果蔬的保鲜等。然而，CO属于易燃、易爆的有毒气体，且其无色、无味不易察觉。当CO被吸入人体后，会与血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使其携氧功能产生障碍，导致人体组织缺氧中毒。轻度则头晕、呕吐，重度则使人产生精神障碍甚至死亡。因此，CO的实时检测至关重要。近几年，研究者们就CO的检测方面做出了大量有意义的工作。

CO也具有较强还原性，能与TiO2表面氧空位所吸附的氧发生反应，释放电子至导带以实现传感器的响应(O2(g)+2e-→2O-(ads)，CO(g)+O-(ads)→CO2(g)+e-)。单一的TiO2纳米膜对CO响应已较为明显[60-61]，Pozos团队[61]采用超声波喷雾热解技术制备了TiO2薄膜传感器，将其用于CO的检测，并进行了最佳沉积温度及重现性的研究，发现在350 ℃条件下对3×10-4 CO响应最高灵敏度达到300。而通过掺杂与修饰金属，TiO2传感器的灵敏度可获得进一步提高。Ruiz等[21]利用溶胶凝胶法制得Nb-TiO2纳米复合膜，在该体系中，Nb作为施主掺杂剂，能使TiO2材料吸附的O2量增加，电荷转移量增多，传感效应也更明显[62-63]。Ruiz团队通过实际检测，发现所得传感器对CO响应明显(在700 ℃环境下能够检测1×10-6～1×10-3 CO，灵敏度>2)，且具有较好的选择性。Li等[29]在这一体系上又修饰了还原石墨烯(rGO),如图4所示，所制得传感器对CO响应时，除了Nb提供更多可用电子外，rGO也能够促进电子从TiO2到rGO的迁移使电流增加。通过rGO对TiO2的修饰，体系中的活性位点增多，能捕获更多的导带电子形成空间电荷层。这些特性使传感器的响应效果进一步提高(在380 ℃环境下能够检测1×10-4～1×10-3 CO，最大灵敏度6.2)。此外，具有高催化性的贵金属修饰也能改善TiO2纳米膜传感器的响应，Ling等[64]采用电化学阳极氧化法制备了TiO2纳米管膜，并在表面修饰Pd纳米粒子。而Pd与TiO2所形成的肖特基势垒随着CO浓度的增大而减小，这也是该传感器的灵敏度(能够在200 ℃环境下检测1.25×10-6 CO)较纯TiO2更高的主要原因[65]。

图4 rGO/TiO2:Nb气敏传感器对CO的响应机制[29]
Fig.4 Schematic diagram of the possible CO sensing process of the sensor based on rGO/TiO2:Nb microspheres[29]

1.6 SO2传感器

SO2是最常见的硫氧化物，大多来源于火山喷发及工业过程(如含硫化合物的燃烧等)，生活中可用作加工与漂白食品。同时，SO2也是大气主要污染物之一。其对眼及呼吸道黏膜有强烈刺激作用，大量吸入可引起肺水肿、声带痉挛而致窒息。因此，开发能够高度有效检测SO2的传感器，对保护人体健康和维系生态环境都具有重大意义。

SO2也是一种还原性气体，Nisar等[66]通过DFT方法和原位傅里叶变换谱图证明了TiO2与SO2的反应机制。通过实验与DFT计算，TiO2的(001)与(101)氧空位具有更高的SO2吸附能(图5)，SO2在该位点由4价转换为3价。而由于O原子与TiO2吸收的SO2键合形成SO3与SO4，此时S原子失去一个电子，给电负性更大的O原子(即S在SO3与SO4中价态为5价，6价)。Ibrahim等[22]在1200 ℃高温环境下将V2O5与TiO2混合，使其发生固态反应，完成TiO2材料中V的掺杂，利用V-TiO2对SO2的催化氧化特性制得了灵敏度优良的SO2传感器(在10×10-6 SO2环境，能够发生10%电阻变化)，并研究了传感动力学机制。

R(t)=R(∞)+ΔRe-kt

(11)

式中：R(t)是t时刻的电阻；R(∞)是极限电阻(可以从拟合中得出)，R(∞)+ΔRe-kt对应在0～t时的电阻；k是响应的一阶速率常数。因此，可根据式(11)与实验曲线计算测得k值大小。

图5 锐钛矿型TiO2的(001)(a)与(101)(b)表面缺陷位点吸附SO2分子示意图[66]
Fig.5 Single SO2 molecule adsorbed diagrams on defective site of anatase TiO2 (001)(a) and (101)(b) surface[66]

2 基于TiO2薄膜的氧化性气敏传感器

n型半导体TiO2的电阻大小与其氧分压密切相关，当其表面通过氧化性气体时，其氧分压会随之增加。然而，这一特性可能会因为传感器的检测上限等原因而不宜把控。因此，在利用TiO2实际检测氧化性气体时常常通过掺杂Cr等金属，改变TiO2的半导体类型。p型半导体的阻值会随着氧分压的增大而减小，实现传感器的有效响应。

2.1 CO2传感器

CO2是一种无色、无毒的气体，一直以来不断为人类创造财富，不但是所有绿色植物光合作用时的主要原料，在金属冶炼、消防、生物制药、石油采矿等领域都有广泛用途。然而，近年来CO2在全球排放量过大，严重影响了环境。各国视CO2为形成温室效应的主要气体，并严格管控CO2的排放量，因此，有关CO2的气体传感器也在深入研究中。

Agrawal等[19]制得了MgO-TiO2-ppy多层纳米复合膜，并将其用于CO2的检测。利用MgO与TiO2所形成的p-n异质结能够使电子流从低浓度工作状态转向高浓度工作状态。电子流越大，传感器灵敏度也越高。而所得传感器能够在室温条件下(303 K)展现较为理想的灵敏度，且灵敏度大小随CO2气体浓度增加而线性升高。Saberi等[67]通过溶胶-凝胶法与纺丝涂层技术合成了W掺杂的TiO2薄膜层(W-TiO2 NLs)，并用其所制备的传感器检测了CO2(200 ℃环境对1×10-2 CO2的检测灵敏度达到1.17)。Chaiyo团队[68]通过微波辅助法制备氧化石墨烯(GO)修饰的TiO2纳米粒子复合膜，并在室温下检测了其对CO2的响应程度，发现TiO2/GO灵敏度(2.55)明显高于纯TiO2灵敏度(1.34)。

2.2 NOx传感器

空气中的NOx(N2O, NO, NO2, N2O3等)是十分危险的污染物，其主要来源于细菌对含氮有机物的分解、雷电、火山爆发及燃料燃烧等。NOx最大的危害是能与碳氢化合物在强阳光作用下生成光化学烟雾，不但能对人体造血组织造成刺激与损害，还会破坏臭氧层，影响生态环境。在NOx之中，占主要成分的是NO与NO2，而NO2毒性比NO高4倍，更是检测污染时的重点。基于这些NOx对人体及环境的影响，研究者们在近几年大力开发了能够检测NOx的气体传感器。

Wu等[24]采用电纺技术制得了In2O3/TiO2纳米多孔复合膜，通过In2O3的掺杂使得n型TiO2转换为p型In2O3/TiO2传感器。In3+作为离子电荷补偿以及高导电剂增多了传感器的活性位点，并提高了其导电性。该团队用所得传感器检测9.7×10-5NOx，发现响应时间极短(3 s)，且该传感器灵敏度优良(检测下限9.1×10-8NOx)，室温检测条件下是纯TiO2纳米膜传感器的9倍。Saruhan等[69]采用反应磁控溅射技术制备了Al掺杂的TiO2纳米膜，Al元素的加入使得TiO2由锐钛矿型转换为金红石型的过程得以抑制，晶型稳定，同时Al代替Ti的阳离子位置使得体系的氧空位更多，活性更高。该团队发现，所得传感器在600 ℃条件下检测NO2时为p型传感器，此时灵敏度最为优良，能够检测>5×10-5NO2。而超过该温度后TiO2将由锐钛矿型逐渐转化为金红石型，展现出n型半导体的性能，且灵敏度下降。Fu等[70]首先通过硬模板法和原味沉积法制备出Al2O3修饰的介孔TiO2纳米管膜(Al2O3/meso-TiO2)，而后将其印刷在Al2O3基板上的金电极表面，制备NOx传感器。在响应过程中，TiO2首先吸附O2，并提供电子与其结合成O2-，这使得目标气体NOx流经表面时与O2-所带电子结合：而由于Al2O3外壁的绝缘性，电子更倾向于在TiO2内壁积累，与O-等带有负电荷的粒子在外加电场力作用下向同一方向迁移，而使传感器电阻减小，即对NOx产生响应。该团队对9.7×10-7～9.7×10-5NOx传感器进行了检测，发现介孔TiO2纳米管膜的管状多孔结构使其对目标气体的快速吸收与解吸都提供了很大的促成作用，而Al2O3修饰后的TiO2膜对NOx的响应更加稳定，灵敏度也更大(对9.7×10-5NOx未修饰前27.16%，修饰后88.04%)。

3 结束语

TiO2制备简单，成本低，且能够通过掺杂其他的元素来提高自身性能，在传感领域有着较好的应用前景。对于还原性气体的检测，一般选择导电微粒、贵金属或金属氧化物掺杂的TiO2气敏材料；而对于氧化性气体的检测，则是较多采用引入p-n异质结等方法选择TiO2材料。随着TiO2制备方法可控程度的不断改进，以及有关掺杂研究的快速发展，研究者们可以通过材料之间的协同作用选择适当的方法合成有关TiO2的新材料，进而使得TiO2气敏传感器选择性、灵敏度、恢复速率以及稳定性得以较大提高。然而当前TiO2气敏传感器还存在一些有待解决的问题。比如催化剂具体如何影响传感机制，如何精准地寻找对目标气体相应的掺杂剂，如何进一步优化TiO2制备高性能的气敏传感器等。此外，TiO2的工作温度虽然能通过某些手段使其降低，但其仍有较大的下降空间。而且TiO2气敏传感器在对目标气体发生响应后，其恢复时间也比较长。未来随着理论和技术的发展，这些问题会得到进一步的解决，TiO2气敏传感器的应用也会更加广阔。